Метод хозяин—гость

Жесткие стерические требования, обусловливающие возможность образования комплексов типа хозяин—гость , предполагают, что это явление может быть стереоселективным. Следовательно, при использовании хирального хозяина можно разделить энантиомерные гостевые молекулы. Этот принцип полностью или отчасти используется в ряде методов жидкостной хроматографии, описываемых в гл. 7. Рассмотрим кратко процесс образования комплексов включения, действительно или предположительно имеющий место при разделении энантиомеров. [c.78]

Шох [266] сообщил об образовании комплексов включения иода с жирными кислотами, в которых цепи крахмала свертываются спиралью вокруг жирных кислот, формируя структуру хозяин — гость типичного соединения включения. Даже целлюлоза в набухшем состоянии дает синий йодный комплекс, поэтому правомочен вопрос, не является ли процесс крашения в какой-то мере процессом образования соединений включения, В многочисленных докладах по разделению рацемических смесей хроматографическими методами обсуждаются возможности включения как основной реакции. Ионообменные смолы, крахмал, шерсть, казеин, бумага и очищенный сили" кагель способны к образованию соединений вклю чения. [c.34]

Метод ИК-спектрометрии позволил оценить уровень взаимного влияния молекул в газовых гидратах ( хозяин — гость , хозяин — хозяин , гость — гость ). Это влияние, связанное с колебательным, вращательным и диффузным движением молекул в гидрате газа, приводит к расширению спектральных линий отдельны - молекул, появлению дополнительных спектральных линий. В частности, показано, что у большого числа газовых гид- [c.41]

Константы устойчивости комплексов типа гость-хозяин иода с циклодекстринами были определены в разбавленном водном растворе методом распределения иода между газовой фазой и раствором циклодекстринов [75]. При 298 К константы устойчивости составляют 8,3- 10 (a- yD), 1,0- lO ( - yD) и 13 (y- yD) (молярная шкала). Оче- [c.39]

Вероятно, для химика, придерживающегося традиционных взглядов, соединения включения могут быть более ясно определены по методу исключений. Они являются соединениями, которые не образуются посредством ионной, ковалентной или координационной ковалентной связи. Соединения включения были описаны как пространственные объединения валентнонасыщенных органических молекул без какого бы то ни было изменения связей в них. Фактически полагают, что включение является результатом способности одного соединения вследствие его специфических сте-рических свойств, а возможно, и его полярности пространственно включать второе. Эта вторая молекула может быть того же или другого соединения. Термины гость и хозяин были применены к включенным молекулам и включающим молекулярным решеткам соответственно. Отличительной характеристикой хозяина является способность образовывать твердую структуру с полыми пространствами достаточно больших размеров для того, чтобы поместить предполагаемых гостей . Устойчивость образовавшегося соединения включения в значительной степени зависит от того, каким способом молекулы компонентов размещены друг относительно друга. При оптимальных условиях образования молекулы гости и хозяева должны быть ориентированы относительно [c.18]

Другая важная группа канальных соединений была впервые охарактеризована Минусом с сотрудниками [64] в 1946 г. при исследовании соединений включения жирных кислот и спиртов. Появление фиолетовой окраски в конце титрования водного раствора иодом в присутствии крахмала было известно давно, но только с помощью рентгеноструктурного метода Крамер показал [22, 33], что окраска возникает вследствие образования комплекса амилоза — жирная кислота, подобного аддуктам. Крамер открыл ряд оригинальных соединений включения, использовав циклодекстрины Шардингера [85], которые подробно рассмотрены в главе девятой. Как было установлено, эти соединения отличаются от комплексов мочевины и тиомочевины тем, что структура хозяина может существовать и в отсутствие молекул гостей . [c.457]

При измерениях изотерм или изобар хемосорбции используют подобную сравнительную методику или уравнение типа (6), которое применяют в расчетах суммарной удельной поверхности методом БЭТ. Отличительные особенности уравнения (6) в данном случае — в расчете площадки со, приходящейся на один атом гостя С или хозяина Н в заполненном монослое. Размер этой площадки может определяться из допущений о стехиометрии хемосорбции (соотнощении между числом атомов или атомных групп О и числом поверхностных атомов или атомных групп на поверхности Я), допущений о морфологии частиц металла и атомной структуре их поверхности и т.д. (подробнее см в [9, 49]). [c.104]

Основной вопрос, конечно, состоит в том, можно ли эти выводы проверить экспериментально. Изучать переход спираль — клубок в водной среде для многих гомополипептидов невозможно, так как они нерастворимы в воде. Однако спиральобразующую способность остатков можно исследовать методом хозяин — гость . Он основан на анализе результата включения интересующей нас аминокислоты (гостя) в растворимый в воде гомополимер (хозяин), для которого переход спираль — клубок хорошо изучен. Из этих данных после соответствующего теоретического анализа можно оценить параметры а из для данного остатка. [c.204]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

В газожидкостной хроматографии, как недавно выяснилось, можно использовать эффект образования комплексов включения, который в свое время привел к появлению химии соединений типа хозяин—гость (см. разд. 5.2.3). Хиральным лигандом в данном случае служит циклодекстрин (ЦД), смешанный с полярным растворителем, вьшолняющим роль своего рода жидкой матрицы. В хиральной ГХ насадочные колонки заполняют цеолитами, покрытыми неподвижной фазой такого типа. Этот метод позволяет достигнуть значительной энантиоселективности при разделении энантиомеров ряда углеводородов. Однако разделение в режиме ГХ на этих колонках должно проводиться при слишком низких температурах (<70 °С). [c.97]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Здесь X и у обозначают процент перешедших в кристаллы метиленовой сини и азотнокислого бария, а 100 — л и 100 — у соответственно процент оставшихся в растворе компонентов. При очень незначительном уменьшении концентрации метиленовой сини в растворе кристаллы выпадают совершенно бесцветными и коэффициент распределения оказывается равным нулю. Этот факт, так же, как и наблюдения Гобера, казались нам не совсем понятными, так как вероятность адсорбции сини на соседних участках строящейся решетки Ва(КОз)г, а следовательно, и коэффициент распределения, казалось бы, должны не так резко меняться с концентрацией. Это мы и наблюдали в системе НН С —РеС1д. Поэтому мы решили еще раз проверить систему метиленовая синь—Ва(НОз)з и точно определить зависимость коэффициента распределения В от концентрации метиленовой сини в растворе. Кроме того, Хлопин и Толстая определяли метиленовую синь только в исходном и конечном растворах, вычисляя ее содержание в кристаллах по разности. При малых относительных содержаниях ее в кристаллах такое вычисление становится совершенно неточным. Поэтому мы решили производить прямое определение метиленовой сини в кристаллах. Аномальные смешанные кристаллы, состоящие из неорганической соли и органического красителя, до сих пор изучались только оптическими и кристаллографическими методами, а с физико-химической точки зрения изучались только в упомянутой уже работе Хлопина и Толстой. На преимуществах изучения распределения находящегося в малых концентрациях компонента гостя между насыщенным раствором и кристаллами компонента хозяина для характеристики системы смешанных кристаллов мы подробно останавливались в предыдущем сообщении. Желательно было сравнить между собой изученные нами в этом отношении системы типа НН С —РеС1з и системы типа неорганическая соль—органический краситель. [c.70]

Ранее были описаны структуры комплексов краун-эфиров с NH , органическими ионными соединениями, такими, как соли первичных аминов, соли диазония и гуанидиния, а также с полярными органическими соединениями, как, например, ацетонитрил и нитросоединения. Сведения о кристаллических структурах этих комплексов, установленных рентгеноструктурным анализом или другими методами, пока отсутствуют. Крам и сотр. [ 30 - 32], проводя исследования в области химии "гость - хозяин", изучали конформацию комплексов краун-эфиров с органическими ионными соединениями с помощью модели Кори - Полинга - Колтона. Эти исследования описаны в гл. 5. [c.122]

Метод Б. В качестве эксперимента для начального практикума по органической химии Аульт и Копет [21 описывают метод получения А. изомеризацией /- о-тетрагидродициклопентадиена по Шлейеру. Продукт, однако, выделяют экстрагированием реакцион ной смеси гексаном и последующим получением прекрасно кристал лизующегося соединения вклю-чения с тиомочевиной [3]. В этом соединении включения соотношение молекулы гостя (углеводорода) и молекулы хозяина равнс/1 3,4 (111,324). Выход А. состав ляет также 15%, хотя время реакции уменьщается с 8—12 до 1 час [c.5]

В своем первом сообщении о клатратных соединениях Пауэлл описал способы их получения, в которых, по-видимому, существенным является то, что молекулы компонентов гостей и хозяев должны находиться в растворе в определенном соотношении. При кристаллизации молекулы- хозяева медленно соединяются, создавая каркас вокруг молекул- гос-тей , следовательно, высокая концентрация компонен-та- гостя является важнейшим фактором при кла-тратообразовании. Для достижения максимального отношения гостя к хозяину при клатрации газов можно использовать такие физические методы, как повышенное давление. [c.112]

С другой стороны, после того как установлено образование ряда клатратов одним веществом — хозяином с рядом молекул — гостей ,. знание кристаллической структуры клатрата и размеров новых молекул — гостей — позволяет с достаточной точностью предсказать, какие молекулы можно связывать данным клатратообразователем и какие не удастся связать. Этот метод сравнительно детально разработан применительно к клатратам мочевины с органическими соединениями нормального строения. [c.106]

Клатратные структуры были впервые обнаружены [33] методом рентгеноструктурного анализа. В этой работе сообш,ается обнаружилось, что молекулы двух веществ могут быть прочно соединены между собой без участия больших сил притяжения между ними, но в результате включения одной из них внутри другой или обеих друг в друге или еще более сложными способами . Согласно другому описанию [34], клатрат представляет собой однофазное твердое вещество, состояш,ее из двух различных компонентов хозяина и гостя молекула гостя удерживается в замкнутых полостях или клетках, образуемых кристаллической структурой хозяина. Обычно такую клетку или полость и заключенную в ней молекулу (или молекулы) рассматривают как элемент структуры. Этот автор отмечает также, что другие вещества, например аддукты, образуемые мочевиной, и комплексы, образуемые цеолитами, структура которых имеет форму открытых с обоих концов каналов, называют иногда клатратами. Однако точнее применять термин клатраты только для трехмерных замкнутых структур. Превосходным примером клатратов могут служить широко известные гидраты газа, в частности, получаемые следующим способом 46 молекул воды образуют кристаллическую решетку с восьмью каналами , вмещающими по одной молекуле метана таким образом, средняя формула гидрата газа СН4-5,75 Н2О. [c.324]

В работе [38] используются твист -ячейка с углами закручивания менее 90°, нейтральные и дихроичные поляроиды в результате удалось получить 12 вариантов сочетаний цвета знака и фона. Для получения трехцветной индикации предлагается использовать три последовательно расположенные жидкокристаллические ячейки, работающие на эффекте гость — хозяин [39]. При этом в каждой ячейке используется свой плеохроичный краситель с определенным (от.чич Ным от двух других) спектром иотлощения. Для получения многоцветной индикации предлагается использовать три комплекта жидкокристаллических ячеек [40]. Каждый комплект обеспечивает окрашивание проходящего света в определенный цвет и состоит из двух слоев холестерического жидкого кристалла с различными направлениями вращения холестерической опирали и расположенного между ними слоя нематического жидкого кристалла. Управление цветом осуществляется подачей напряжения на слой нематического жидкого кристалла каждого комплекта ячеек. Этот метод цветной индикации обеспечивает стабильность в работе, дает возможность получать три цвета и их независимые комбинации. Его недостатки — значительное поглощение света в многослойной конструкции и большая толщина такой конструкции. [c.189]

Строение клатратных соединений, позволяющее понять пх природу, было установлено рентгеноструктурпымн исследованиями, выполненными тремя грунпамп авторов [6—8] практически одновременно и независимо друг от друга. При объяснении стехиометрии гидратов Штакельберг [9] допускал возможность частичного заполнения молекулами-гостями полостей каркаса хозяина Количественно методом статистической термодинамики эта идея была развита Вап-дер-Ваальсом и Платтеу [13]. Это первый важный, но н достаточно приближенный шаг в описании клатратообразования, так как при построении теории авторы сделали ряд упрощающих вывод допущений, а именно 1) вклад компонента-хозяина в свободную энергию клатрата не зависит от способа заполнения полостей, если молекулы-гости ири внедрении в каркас хозяина пе искажают его 2) включенные моле- [c.103]

Глубокая аналогия между явлениями клатрации и адсорбции, отмеченная еще в [131, позволяет полагать, что взаимодействие гость — гость может привести пе только к упомянутому скачку, который можно рассматривать как скачок, вызванный сжижением комнопента-гостя в клатратной матрице, но и к фазовым переходам типа плавления или полиморфного превращения [39] компопепта-гостя в каркасе хозяина. Однако для описания таких переходов метод самосогласованного поля не пригоден. [c.119]

Методами статистической физики в приближении самосогласованного поля построена модель клатратообразования с учетом взаи.модействий гость — гость. Выведены уравнения, описывающие фазовую диаграмму бинарной системы гость — хозяин (нон-, moho-, и дивариантные равновесия). Показано, что в реальных системах взаимодействия гость — гость должны заметно влиять на степень заполнения полостей в каркасе. Обнаружено расслоение комнонента-гостя в каркасе хозяина, вызванное взаимодействием гость — гость, и сформулированы необходимые и достаточные условия для его появления. Ил. 7. Библиогр. 40. [c.144]

Однако по Ритцелю и некоторым другим авторам выходило бы, что в случае аномальных смешанных кристаллов, в отличие от истинных, состоянию равновесия отвечает значение коэффициента распределения D = 0. Поэтому мы решили проверить, можно ли значения коэффициента D, полученные при кристаллизации из пересыщенного раствора, получить для изученных нами систем с аномальными смешанными кристаллами также и по двум другим методам. Если чистые кристаллы компонента-хозяина (макрокомпонента) при перекристаллизации их в растворе, содержащем компонент-гость (микрокомпонент), захватывают последний и коэффициент распределения его при этом стремится вырасти от нуля до значения, получаемого путем кристаллизации из пересыщенных растворов, то это будет доказывать, что существует устойчивое истинное равновесие между смешанными криста.ллами и раствором. Конечно, при этом может оказаться, что состояние равновесия достигается очень медленно, но для нас важно было бы доказать, что коэффициент распределения не остается равным нулю, а растет, стремясь достигнуть равновесного значения. Здесь нужно также отметить, что скорость перекристаллизации зависит от многих трудно учитываемых факторов, как, например, величина кристаллов или интенсивность перемешивания их в растворе. Поэтому нельзя ждать простой зависимости между величиной коэффициента распределения и длительностью опыта. [c.77]