Предсказания чувствительность

Конечно, было бы желательно иметь первичные стандарты для определения любой примеси всех элементов, соединений и сплавов, но на практике вполне возможно обойтись и меньшим их числом. Сократить число необходимых комбинаций можно благодаря изучению влияния материала основы на образование ионов, что в свою очередь позволяет получить лучшие эмпирические -соотношения, необходимые для предсказания чувствительностей. В настоящее время имеется очень мало первичных стандартов, подходящих для изучения влияния основы, в которых присутствовали бы одни и те же комбинации характерных примесей. Таким образом, необходимы серии чистых элементов и соединений, легированных до уровня нескольких частей на миллион рядом элементов, представляющих все группы периодической системы. [c.286]

Карбонильные лиганды, имеющие валентные колебания в области выше 2000 см-, обычно не подвергаются атаке этими реагентами. Однако для точного предсказания чувствительности карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке необходимо знание не столько г(СО), сколько силовой константы валентных колебаний. [c.101]

Низкомолекулярные пептиды, в частности пептидные гормоны, как правило, наделены несколькими функциями. В этом отношении они отличаются от белков, которые, за редким исключением, монофункциональны, физиологическое действие отдельного природного пептида часто проявляется в совершенно различных системах организма и по своему характеру настолько разнообразно, что в такой сложной картине подчас трудно увидеть стимулирующее начало одного соединения и обнаружить между многими активностями пептида какую-либо связь. Несмотря на сложность функционального спектра, механизмы всех физиологических действий пептида совершенны по своей избирательности, чувствительности и эффективности. Поэтому при изучении конкретной функции возникает представление о молекулярной структуре пептида как о специально предрасположенной для выполнения только единичного рассматриваемого действия. Природным олигопептидам присуща согласованность двух на первый взгляд взаимоисключающих качеств - полифункциональности и строгой специфичности. Подход к установлению количественной зависимости между строением и биологической активностью олигопептидов, детально рассматриваемый в следующем юме монографии "Проблема белка", включает решение двух структурных задач, названных автором данной монографии [28] прямой и обратной. Прямая задача заключается в выявлении всех низкоэнергетических конформационных состояний природного олигопептида, которые потенциально, как будет показано, являются физиологически активными. Эта задача требует знания только аминокислотной последовательности молекулы и решается на основе теории и расчетного метода, использованных уже в анализе структурной организации многих олигопептидов. Обратная структурная задача по своей постановке противоположна первой. Ее назначение заключается в априорном предсказании химических модификаций природной последовательности, приводящих к таким искусственным аналогам, каждый из которых имеет пространственное строение, отвечающее конформации, актуальной лишь для одной функции исходного соединения. Конечная цель решения обратной задачи, таким образом, состоит в прогнозировании монофункциональных аналогов, которые бы только в своей совокупности воспроизводили полный набор низкоэнергетических конформаций природного пептида и весь спектр его биологического действия (подробно см. гл. 17). [c.371]

При сопоставлении теоретически предсказанных и экспериментальных величин следует помнить, что сжимаемость выражается второй производной функции распределения или свободной энергии Гельмгольца и в связи с этим очень чувствительна к различным недостаткам и приближениям теории. [c.449]

Для предсказания условий получения особо чистых веществ хроматографическим методом и при анализе очень малых примесей необходимо знать точную форму выходных кривых. В связи с этим возникает задача вычислить точные формы выходных кривых при линейной изотерме сорбции и те искажения, которые вносятся нелинейностью изотерм и некоторыми другими факторами. Важно заметить, что форма кривых в области малых концентраций чувствительна к виду кинетического закона и может существенно зависеть от относительной роли внешней, внутренней и продольной диффузии. Для определения формы выходных кривых проще всего воспользоваться методом моментов, следуя уравнениям (III.69)—(П1.71), или соответствующими уравнениями для моментов определяемых выражениями (III.67) и (III.68). Эти уравнения позволяют последовательно вычислить все моменты и по ним восстановить вид функции распределения частиц в хроматографической колонке или на выходе из нее. [c.88]

Исправленные значения в некоторых примерах лучше согласуются с предсказанными. Однако в этих случаях различие чувствительности вызывается также влиянием других причин, кроме разницы в процентном содержании углеро- [c.50]

Разумеется, оксиды азота, непосредственно привносимые в стратосферу, также должны уничтожать озон, и первой осознанной угрозой озонному слою стали большие флотилии сверхзвуковых летательных аппаратов, проникающих в стратосферу и выделяющих оксиды азота в выхлопах двигателей. Ядерные взрывы также дают много оксидов азота, которые выносятся в стратосферу. Вывод о значительном истощении озонного слоя в случае глобальной ядерной войны был сделан в исследовании, предпринятом Национальной академией наук в 1975 г. Конечно, этот экологический результат ядерной войны производит не столь сильное впечатление, как недавно предсказанная перспектива ядерной зимы, но оба эффекта подчеркивают чувствительность атмосферы к внешним воздействиям, ее податливость химическим превращениям. [c.18]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Показатель абсолютной чувствительности флуоресценции используется также для предсказания возможной чувствительности определенного прибора. В этом случае необходимо принять во внимание характеристики прибора. Предположим, например, что чувствительность спектрофлуориметра для обнаружения бисульфата хинина с возбуждением светом 366 нм известна и нужно определить чувствительность в случае тионина. Показатель абсолютной чувствительности тионина (табл. 47, столбец 8) составляет 0,038 (0,00028/0,0073) от показателя бисульфата хинина. Предположим далее, что кривая спектральной чувствительности анализирующей системы такая же, как на рис. 54. Последний показывает, что чувствительность в максимуме флуоресценции тионина составляет приблизительно 0,6 от чувствительности в максимуме флуоресценции бисульфата хинина. Следовательно, при возбуждении светом 366 нм чувствительность прибора по отношению к тионину равна 0,038 X 0,6, [c.389]

Подход состоял в выборе по возможности более разумных приближений и последующей проверке их путем сравнения результатов, предсказанных по модели абсорбера, с производственными данными. Плохое согласие приводит к необходимости использовать более точные исходные данные. В высшей степени полезными оказались машинные эксперименты на модели, выполненные с целью установления чувствительности к изменению некоторых физических свойств. [c.240]

С одной стороны, мы видим, что тенденция к возникновению ясно выраженной пространственной структуры конвективного течения и к отчетливому выделению пространственного масштаба, как правило, может быть с уверенностью выявлена в эксперименте. С другой стороны, общая геометрия течения (которая существенно зависит от начальных и граничных условий) может противодействовать изменениям формы и размера конвективных ячеек, в той или иной степени подавляя указанную тенденцию. Поэтому во многих типичных ситуациях оптимальные форма и размер могут быть обнаружены в структуре течения лишь как усредненные характеристики. Кроме того, эти оптимальные форма и размер, к которым стремится течение, сами весьма чувствительны к разнообразным факторам, зависящим от свойств жидкости и характера внешних воздействий. Таким образом, предсказание геометрии и характерного масштаба течения является весьма тонким моментом. [c.216]

В [302] рассмотрена область валентных колебаний СР-групп при 1200 и 500—250 см . Авторы попытались обнаружить третью кристаллическую модификацию, предсказанную рентгенографическими исследованиями. Известно, что колебания в этой области спектра особенно чувствительны к изменениям конформации цепи. Экспериментальные данные указывают на наличие определенных локальных конформаций, но из данных не следует какая-либо особая структурная модификация. [c.254]

Приводимые ниже рассуждения относятся к проблеме построения фазовой диаграммы по реологическим характеристикам. Выше уже говорилось, что вязкость чрезвычайно чувствительна к переходам из анизотропного в изотропное состояние, причем для растворов ПБА с использованием только реологических данных удалось получить критерий перехода, практически совпадающий с предсказаниями Флори сМ> (сЛ1) = 1,4-10 при 20°С. Для растворов ПБА граница перехода от изотропного к анизотропному раствору практически параллельна оси температур (см. рис. 3.24). В условиях эксперимента удалось получить еще только одну точку на обобщенной фазовой диаграмме при 130°С (сМ) = 1,43- 10 . Термин обобщенная означает применимость такой диаграммы для растворов ПБА различной молекулярной массы, поскольку переходы в таких системах зависят как от концентрации, так и от длины цепи. [c.177]

Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

Вклад структурной составляющей определяется прежде всего лиофильностью поверхности. Это наглядно демонстрируют эксперименты по очистке поверхностей от гидрофобных загрязнений. Пэшли и Китченер [31] показали, что при этом существенно растет дальнодействие структурных сил Пр> О и одновременно улучшается смачивание, так как изотермы сдвигаются дальше в область положительных значений расклинивающего давления. Известно, что в сверхвысоком вакууме, когда удаляются поверхностные загрязнения, вода начинает полностью смачивать золото [32]. Чрезвычайная чувствительность структурной составляющей к состоянию поверхности, малейшим изменениям ее гидрофильности затрудняет теоретические предсказания изотерм Я (Л) и, следовательно, величины краевых углов. Решение этой задачи возможно лишь путем комплексного экспериментального изучения изотерм и одновременного измерения краевых углов. [c.28]

Одна нз причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электрофилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этой книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может сконструировать структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент. [c.10]

Основное направление научных работ — изучение структуры молекул методами спектроскопии. Исследовал инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул. Является пионером в изучении ко-лебатадьных и вращательных движений таких молекул с помощью квантово-механических расчетов. Занимался (с середины 1940-х) микроволновой спектроскопией. Создал ряд спектрометров очень высокой чувствительности. Использовал спектроскопическую технику для изучения перехода энергии от одной молекулы к другой при их столкновениях. Изучал возможность использования квантово-механических расчетов для предсказания свойств молекул. [c.502]

В заряженном же комплексе [(НС00)2Н] скорее всего имеется центральная водородная связь (в соответствии с предсказанием неэмпирического расчета [104]), характеризующаяся резким уменыаением КССВ. Этот пример показывает, что спин-спиновое взаимодействие в спектрах ЯМР довольно чувствительно к виду потенциальной функции и может быть применено (в сочетании с другими методами) для его установления. [c.236]

На рис. 9 представлена чувствительность пламенно-ионизационного детектора для парафиновых углеводородов. Кривая выражает чувствительность, предсказанную на основе процентного весового содержания углерода в пробе. Точки на графике отвечают величинам, полученным экспериментально при работе с эквимолярной смесью нормальных парафинов С5 — Сю- [c.61]

Недавно влияние изотопического беспорядка на термоэдс увлечения в высококачественных монокристаллах германии изучалось в работе [203, 204]. Впервые обнаружено примерно двукратное увеличение термоэдс фононного увлечения при низких температурах в изотонически чистых образцах °Ge (99,99%) по сравнению с кристаллами природного состава. Это качественно совпадает с теоретическими представлениями и можно показать, что в отличие от теплопроводности термоэдс увлечения не столь чувствительна к степени изотопического беспорядка, так как в эффекте увлечения участвуют в основном низкочастотные фононы. Тем не менее наблюдаемый эффект оказался слишком велик, чтобы соответствовать предсказаниям стандартных теоретических моделей, и для его объяснения требуется модификация представлений о роли изотопического рассеяния фононов в эффектах увлечения, а именно необходимо учитывать дрейф фононного газа в кристаллах с высокой степенью изотопического обогащения [205. [c.90]

Как видно из таблицы, особенно низкие значения фосфориль-ных частот наблюдаются в случае фосфинокисей, и для них также становится все труднее предсказывать точные значения частот по методу Томаса (см. ниже). При уменьшении электроотрицательности заместителей связь Р=0 становится все более полярной и, следовательно, все более чувствительной к эффектам ассоциации и дипольного взаимодействия. Это неизбежно приводит к уменьшению точности предсказаний. [c.222]

Достигнутый успех способствовал созданию основанных на этом принципе масс-спектрографов с достаточными для практической работы размерами (Эвальд и др., 1959). Использовался тороидальный конденсатор и более широкий выбор радиуса кривизны траектории ионов для компенсации дефектов изображения. Прибор такого типа, сконструированный и опробованный Зауэрманом и Эвальдом (1959), оправдал теоретические предсказания. Несмотря на средние размеры прибора, было получено разрешение 25 000. Правда, юстировка масс-спектрометра была сложной, и заметно сказывалось влияние некоторых дефектов изображения, вызванных фокусировкой в z-направлении. Стигматическая фокусировка привела к повышению чувствительности по крайней мере на один порядок величины. [c.84]

Роль разрывов, которые не могут перераспределять напряжения в теле при их распространении, несущественна. Неоднор од-ности областей, в которых возникают разрывы, используют в промышленной практике при добавлении к каучукам нерастворимых примесей, таких, как белая сажа, для увеличения прочности этих тел . Умозрительное распространение критерия Гриффита для каучуков было бы, очевидно, таким же бесполезным делом, как изучение чувствительности газа к надрезам. При нагружении тела ситуация может быть двоякой либо роль разрывов становится незначительной, либо постепенное снижение прочности материала следует за его ползучестью благодаря локальным селективным, макроскопически беспорядочным перераспределениям приложенного напряжения. Гомогенный вязкоупругий материал, содержащий разрывы, не влияющие на его свойства, является идеальным объектом для предсказания усталостных свойств. Очень интересно [c.281]

Выше было уже показано, что метод ЭПР позволяет надежно характеризовать парамагнитные центры. Процесс идентификации радикалов вкратце может быть описан следующим образом. Прежде всего на основании химической интуиции высказываются предположения об образовании парамагнитных частиц либо вследствие отрыва или присоединения электронов, либо вследствие потери атома водорода. При этом необходимо иметь в виду, что каждая конкретная система имеет свои особенности. Далее используется метод ЭПР, но, поскольку он обладает исключительно высокой чувствительностью, при его применении для подтверждения химических предсказаний следует быть очень осторожным, в особенности при низких концентрациях исследуелюго вещества, когда в спектрах [c.234]

Использование данных табл. 3.4 для предсказания или корреляции скоростей и механизма реакций координационных соединений будет показано в этой и других главах. Можно сделать также следующее предположение [24]. Анализ теорий кислотно-основного взаимодействия, данный в гл. 2, показывает, что все кислоты больше проявляют характер класса (б), если они образуют активированный комплекс в реакции, происходящей по механизму 8к2, а не тогда, когда они находятся в основном состоянии. Это обусловлено увеличением координационного числа, которое создает более отрицательный заряд на центральном атоме и которое также благоприятно отра"жается на возможных эффектах коорреляции электронов. Таким образом, все кислоты будут более чувствительны к поляризуемости, поскольку рассматриваются их скорости, а не равновесия. Это предположение подтверждается большим количеством данных для органических кислот. [c.128]

Смотреть страницы где упоминается термин Предсказания чувствительность: [c.129] [c.345] [c.345] [c.58] [c.371] [c.286] [c.99] [c.76] [c.356] [c.261] [c.36] [c.461] [c.8] [c.6] [c.284] [c.133] [c.132] [c.424] [c.239] [c.184] [c.129] [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология