Лиганды парамагнитные

В отличие от координирующих атомов в случае более удаленных атомов лигандов парамагнитные сдвиги сигналов ЯМР могут наряду с контактной (АЯ/Я)к содержать значительную псевдоконтактную составляющую АН/Н)пк-Эти составляющие сдвигов определяются формулами [17] [c.178]

Таким образом, для получения парамагнитной восприимчивости надо из суммарной восприимчивости вычесть диамагнитную, что можно осуществить 1 используя для оценки Хщд константы Паскаля, приведенные в табл. 11.2 2) измеряя диамагнитную восприимчивость лиганда и прибавляя ее к восприимчивости металла (табл. 11.2) и 3) используя восприимчивость аналогичного диамагнитного комплекса металла. [c.134]

Магнитные свойства комплексов. Данные свойства можно предсказать, если принять, что наблюдаемый парамагнетизм имеет только спиновое происхождение. Рассмотрим ионы [Ре(СН),] и [Ре(Н20),1 . Из спектрохимического ряда следует, что лиганд СМ создает сильное, а лиганд Н2О — слабое поле. В сильном поле -электроны иона Ре все спарены (3 =0), а в слабом поле — не все (5 = 2) (рис. 56). Поэтому первый ион должен быть диамагнитным, а второй парамагнитным. Парамагнитный момент [Ре(Н20)в] " должен быть равен М = 2у 75 ТТ) = 4,90р,в (см. 12), что хорошо подтверждается опытом (5,26 [д,в). Небольшое расхождение связано с орбитальным магнетизмом. .. [c.124]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Напишите электронную конфигурацию центрального атома в комплексных ионах 1) [Ре (С1М)б] и 2) [Ре(СЫ)ь] . За счет каких орбиталей центрального атома будут образовываться ст-связи с лигандами в первом парамагнитном комплексе и во втором диамагнитном комплексе [c.90]

Парамагнитными или диамагнитными являются соединения Сг(СО) , K4[ r( N)e] и Кз[Сг(СЫ)б1 и какой тип связи между металлом и лигандами в этих соединениях [c.162]

Кратность связи в этой молекуле раина 2,5, молекула парамагнитна. Нечетным числом электронов в моле суле МО можно обз>яс-, ить склонность монооксида азота к реакциям присоединения,. также к образованию комплексных соединений, в которых N0 является лигандом. [c.161]

Иначе получается в случае больших расщеплений. Когда количество электронов превышает число орбиталей нижнего подуровня, например для октаэдрического поля лигандов станет больше трех, следующие электроны занимают оставшиеся места на орбиталя.х нижнего подуровня, преодолевая энергию отталкивания с уже имеющимися там электронами. Спины каждой пары электронов одной орбитали антипараллельны. Суммарный спин системы понижается. Величина спина характеризует магнитные свойства. Состояние с высоким спином соответствует парамагнитным, а с низким спином — диамагнитным комплексам. [c.45]

Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. [c.25]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Анизотропия ..-фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому спектры ЭПР кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. [c.288]

Можно изучать комплексные соединения диамагнитны центральных ионов с парамагнитными лигандами (радикалы, анион-радикалы). [c.300]

В первом варианте изменение какого-либо параметра ЭПР можно использовать для определения состава, констант устойчивости одного или нескольких комплексов, образующихся в растворе по общепринятым методикам физико-химического анализа (см. гл. 7). Так, исчезновение сигнала или уменьщение его интенсивности при введении лиганда в раствор, содержащий ПИ, можно объяснить образованием парамагнитного комплекса, спектр ЭПР которого имеет большую ширину линии, либо образованием диамагнитного комплекса. Аналогично можно интерпретировать и изменение СТС— возникновение или исчезновение сверхтонкой структуры при образовании комплекса. [c.301]

Используя теорию кристаллического ноля, определите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают сильное поле [c.66]

N1 в октаэдрическом высокоспиновом (парамагнитном) комплексе, например в [Ni(NHз) ]2+ (лиганд средней силы) [c.147]

Шестикоординационные комплексы Ni" могут содержать одинаковые лиганды, как в [Ni(H20)6] +, [Ni(NHs)6 и [№(еп)з] +, или различные — в экваториальных и аксиальных позициях. Первые, как это следует из теории октаэдрического поля лигандов, парамагнитны (два неспаренных электрона). Вторые образуются как продукты реакции плоскоквадратных комплексов с двумя дополнительными лигандами (в частности, молекулами растворителя). Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектрохимическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным. Тетрагональное искажение у таких комплексов велико, и они, по существу, являются пло-скоквадратными лиганды со слабым полем, такие, как иодид-ион, выталкивают электроны на -орбиталь и спаривают их комплексы становятся диамагнитными (подробнее см. разд. 10.2) [9]. [c.392]

XXI происходит вытеснение одного непарамагнитного лиганда парамагнитным с образованием кремниевого монорадикала XXIV, в котором происходит быстрый обмен неспаренного электрона и связи между пирокатехиновыми кольцами [c.141]

Рис. 73. Сравнение затухания спиновой плотности в лигандах парамагнитных комплексоз и в свободных радикалах (см. таблицу)

Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной [c.251]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Снижение величины Р комплекса по сравнению с величиной для свободного иона интерпретируют ковалентным взаимодействием с лигандами. Однако при расчете значений Р из величин А, знаки которых неизвестны, не обойтись без химической интуиции. Например, при исследовании [21] Kj oi N) , облученного рентгеновскими лучами, были обнаружены парамагнитные частицы с д , =2,010, д =2,120, А./д = = 83,5 Э и AJg = 26.9 Э. Установлено, что значение Р комплекса составляет 0,0088 см по сравнению со значением 0,023 см для свободного иона, откуда следует, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, имеет -характер только на 38%. Если бы знаки. 4 и. А были противоположными, то значение Pj составляло бы 0,0147, что значительно более похоже на истину. [c.230]

В разд. 8.6 мы уже говорили, что вещества, содержащие неспаренные электроны, обнаруживают парамагнетизм, т.е. способность втягиваться в магнитное поле. Величина парамагнетизма обусловлена числом неспаренных электронов. Вещества, не содержащие неспаренных электронов, диамагнитны они слабо выталкиваются магнитным полем. Таким образом, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества при помощи способа, схематически показанного на рис. 23.15. Массу исследуемого вещества измеряют сначала в отсутствие магнитного поля, а затем в магнитном поле. Если образец имеет большую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что данное вещество втягивается магнитным полем и, следовательно, является парамагнитным. Если же образец имеет меньшую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным. При изучении комплексов переходных металлов представляет интерес выяснение зависимости между числом неспаренных электронов, связанных с конкретным ионом металла, и природой окружающих лигандов. Например, важно понять, почему комплекс Со(Т Нз) не содержит неспаренных апектронов, а комплекс СоРв содержит четыре неспаренных электрона, хотя оба комплекса включают кобальт(1П). Всякая теория, претендующая на правильное описание химической связи, должна давать удовлетворительное объяснение этому наблюдению. [c.387]

Четырехкоординационные комплексы нике-ля(П) могут иметь как плоско-квадратную, так и тетраэдрическую структуру. Тетраэдрические комплежсы, например №С14 , парамагнитны, а плоско-квадратные, например №(СЫ)4 , диамагнитны. Опишите расселение -электронов никеля(П) по орбиталям в каждом из указанных комплексов, пользуясь соответствующими диаграммами расщепления уровней кристаллическим полем лигандов. [c.399]

Магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям пространства часто бынают различными (анизотропия), поэтому g-фактор может иметь несколько значений. Так, если лиганды, окружающие парамагнитную частицу, создают поле ромбической или более низкой симметрии, то частица имеет три g-фактора gx, gy, gz. При аксиальной симметрии поля имеются два значения gz—g и gx=gy=gx, где g ц-фактор характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, а g — в плоскости ху, перпендикулярной к направлению поля. [c.206]

При образовании гексаакважелезо (11)-иона и гексафторо-желе.зо(П)-иона в формировании связи с лигандами НгО и F участвуют внешние орбитали четвертого уровня иона железа 4i. Ар и 4d и не участвуют внутренние орбитали подуровня Zd с неспаренными электронами (см. рис. 2.22>, г, е. ж). Поэтом) такого типа комплексы носят название внешнеорбитальных. Лиганды типа НгО или F, использующие для формирования связи орбитали внешних уровней комплексообразователя, — это слабые лиганды. Под действием слабых лигандов одиночные электроны нижележащего уровня. не спариваются, и поэтому ион железа находится в высокоспиновом состоянии. Данные магнитных измерений показывают, что ионы [Fe(H20)6] + и [РеРб] парамагнитны и их магнитный момент определяется числом неспаренных электронов (четыре З -электрона). [c.136]

Совершенно аналогичен подход к рассмотрению механизма образования химической связи в комплексных соединениях Ре +. Слабые лиганды типа Н2О и Р отдают шесть пар электронов на свободные 45-, 4р- и две 4 -орбитали иона Ре + (рис. 3.25).. Октаэдрическое строение образующихся внешнеорбитальных комплексов позволяет приписать иону PeЗ+sp d -гибpидизaцию участвующих в образовании связей орбиталей. Благодаря высокоспиновому состоянию иона Ре + комплексные ионы 1Ре(Н20)б] + или [РеРб] парамагнитны. [c.137]

Октаэдрические комплексы с шестью -электронами бывают двух типов — парамагнитные и диамагнитные. Так, в комплексе f oFeJ- иои-комплексообразователь (fi ) и окружении слабоденствующих лигандов имеет высокоспиновую конфигурацию с четырьмя неспаренными электронами, и этот комплекс проявляет парамагнитные свойства. В противоположность ему Со + в комплексе [Со(ЫНз)б] + с сильным полем лигандов имеет низкоспиновую конфигурацию с заполненным парами электронов уровнем t2g (орбитали d y, dy и dxz), поэтому комплекс парамагнитен. [c.206]

НОГО иона зависит, по крайней мере, от трех факторов от числа неспаренных электронов (л) от спектроскопического основногс состояния и высших состояний, если они отстоят от основногс состояния на величину порядка кТ, и от симметрии и силы электростатического поля, создаваемого лигандами, находяш,имися в координационной сфере. Чтобы увидеть, как парамагнетизм комплексов переходных металлов зависит от этих факторов, удобно подраз делить парамагнитные вещества на четыре основных типа . [c.274]

Наличие магнитных диполей приводит к парамагнетизму. В некоторых парамагнетиках при снижении температуры ниже точки Кюри или Нееля обнаруживается суп1ественное взаимодействие между парамагнитными центрами (например, атомами металла в кластерах), приводящее к ферро- или антиферромагнетизму. В тех комплексах, где атомы металла изолированы друг от друга диамагнитными атомами лигандов, этим явлением можно пренебречь. [c.194]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов, содержащих магнитные ядра в составе лиганда, можно наблюдать в том случае, когда электронная релаксация быстрая. Если к тому же идет быстрый обмен магнитных ядер, находящихся в различном окружении, то наблюдается один усредненный сигнал. Влияние неспаренного электрона проявляется в том, что сдвиг сигналов лигандов, связанных с ПИ (Лу), имеет порядок 10 м.д., т е. значительно больше, чем в системах с диамагнитными центральными ионами. Но если взять большой избыток лиганда, то сигнал свободного лиганда усреднится с сигналом лиганда, связанного с ПИ, и сдвиг существенно уменьшится. Сигнал можно будеть обнаружить в пределах обычного диапазона си1налов для ядер данного типа (например, для протонов в пределах 10 м,д,). Величину сдвига для комплекса в этом случае нужно рассчитать по уравнению (6,13), предположив, что [МЬ ] ХС . См/С1 . м1 = Л ,чи. =. . = Л м1. =0. [c.297]

Увеличение скорости релаксации протонов или другого магнитного ядра растворителя при введении парамагнитных ионов обусловлено взаимодействием магнитное ядро — несиаренный электрон при образовании сольвата и наличием быстрого обмена между связанными и несвязанными молекулами растворителя, причем усредненная скорость релаксации определяется формула,мн (6.15) — (6.16), в которых концентрация связанного растворителя равна пс . где п — число молекул растворителя во внутренней сфере комплекса. При комплексообразовании происходит вытеснение сольватиру-ющих молекул лигандом, число п уменьшается, вследствие чего скорость релаксации уменьшается. Измеряя время релаксации ядер растворителя, можно получить сведения о составе образующихся комплексов, определить их константы устойчивости. [c.317]

Магнитные свойства. Если принять, что парамагнетизм имеет только спиновое происхождение (т. е, считать орбитальный магнетизм незначительным из-за ограниченности орбитального движения в поле лигандов), то легко прийти к определенным выводам относительно магнитного момента. Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы железа (II) [Fe( N) - и [Ре(Н20)б] . Из спектрохимического ряда следует, что ион N создает сильное, а Н2О — слабое поле. В сильном поле / -электронынонаРе " образуют низкоспиновый комплекс (см. рис. 104). Суммарный спин 5=0, комплексный ион [Fe( N)e] должен быть диамагнитным, что подтверждает опыт. Напротив, в слабом поле четыре из шести /-электронов неспарены и 8=2, комплексный ион [Ре(Н20)в] должен быть парамагнитным. Величина парамагнитного момента может быть рассчитана по формуле спинового парамагнетизма (см. 14) [c.242]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Окращенные в зеленый и синий цвет комплексы N1 (II), как правило, имеют октаэдрическую конфигурацию. В подавляющем большинстве случаев это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию с ионом комплексов, имеющих тетраэдрически искаженную октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля — квадратную симметрию. Здесь играет роль эффект Яна-Теллера [2] при Зс -электронной конфигурации N1 + распределение валентных электронов может быть выражено формулой При этом октаэдрическая симметрия кри- [c.147]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

Октаэдрические комплексы с шестью -электронами бывают двух типов парамагнитные и диамагнитные. Так, в комплексе СоРГ ион-комплексообразователь o ( ), будучи окруженным слабодействующими лигандами, находится в высокоспиновой конфигурации с четырьмя неспаренными электронами, но в комплексе Со(ЫНз)б слабое кристаллическое поле заменяется на сильное и конфигурация превращается в низкоспиновую с заполненными парами электронов й у, г и йхг орбиталями. В результате комплекс диамагнитен. [c.245]

Это реализуется, например,в карбонилах. Сильно парамагнитные комплексы, отвечающие высокоспиновому состоянию Мп(+2) в слабом поле лигандов, характеризуются малой устойчивостью. Напротив, низкоспиновые комплексы более устойчивы. Например, для комплекса [МпСЦ р/С г 3, а комплекс [Мп ЭДТА)]2- с шес-тидентатным этилендиаминтетраацетатом в качестве лиганда характеризуется р/( ,.ст 14. Существенное повышение прочности комплекса в последнем случае обусловлено еще и халатным эффектом . [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология