Дильса определение

Из диолефинов наиболее реакциониоспособны соедипения с конъюгированными двойными связями. Наилучшим методом для определения их следует считать метод диенового синтеза (Дильс и Альдер). Эту реакцию впервые наблюдал С. В. Лебедев. Он разработал схему процесса димеризации диенов, ныне применяемую для диенового синтеза, получил димер циклопентадиена и установил его строение. [c.222]

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

Полимеры, содержащие в структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диенового числа, характеризующего ненасыщенность полимера. Диеновое число определяется как количество малеинового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г иода. Скорость присоединения малеинового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей. [c.66]

Расширение кольца с образованием хризена, которое наблюдается при дегидрогенизации стеринов, сыграло важную роль в определении строения этих соединений. Эту реакцию впервые наблюдали Дильс н сотрудники [194, 195], проводя дегидрогенизацию холестерина над платинированным углем и холевой кислоты при действии селена [196]. Исчерпывающее экспериментальное изучение показало, что расширение кольца этого типа происходит только при температуре, превышающей 400° [197, [c.182]

В определенных случаях для получения полициклических систем можно также использовать реакцию Дильса — Альдера (разд. 7.2.1), в других — электроциклические процессы (разд. 7.3). [c.150]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Этим же путем реагирует и изопрен. Некоторые опыты подтверждают, что наличие ароматических углеводородов в продуктах пиролиза алифатических соединений может быть объяснено реакцией Дильса-Альдера. Так неоднократно было показано, что этилен и бутадиен, взаимодействуя друг с другом, превращаются в циклогексеп [84, 85]. Реакцию Дильса-Альдера можно ускорить применением определенных катализаторов [86], поскольку она в отличие от дегидрирования является парофазной гомогенной реакцией и благодаря этому свойству нашла примепепие в катарол-процессе. [c.113]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

ДИЕНОВОЕ ЧИСЛО, масса иода (в г), эквивалентная кол-ву малеинового ангидрида, присоединяющегося к 100 г нена-сыщенпого орг. соединения. Характеризует число сопряженных связей в транс-транс-конфигурации. Для определения Д. ч. проводят р-цию Дильса — Альдера между анализируемым в-вом и малеиновым ангидридом после ее завершения избыток малеинового ангидрида гидролизуют и образовавшуюся малеинов5 ю к-ту определяют иодометрически. 1,269(V2-V.) [c.165]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Итак, мы видели, сколь важно ответить иа вопрос Как получить данное соединение в одну стадию А теперь мы покажем, как по аддукту реакции Дильса — Альдера можно определить исходные соединения. Это несложно. Во-первых, определим тестичлениое кольцо, содержащее двойную связь. Это то кольцо, которое образовалось п результате реакции. [c.517]

Можно и по-другому провести этот анализ. В нашем упрощенном механизме реакции Дильса — Альдера мы изобразили активированный комплекс, в котором определенные сиязи образовывались (т) или разрывались (Ь), как это показано нигке [c.517]

ROO N—N OOR Д. с.-одна нз наиб, широко применлемьк в орг химии Р ций. Она используется для синтеза полициклич. соед, в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств, определения диенов Как общая р-ция орг. химии описана О. Дильсом и К. Альдером в 1928 [c.55]

Синтез фурана по Файсту Бенари Образование диоксолана Арин посредством обмена галогена на металл с последующим 1,2-элиминированием МХ Улавливание и определение арина по реакции Дильса-Альдера Каталитическое гидрирование Регенерирование карбонильной группы диоксолана Г алогенирование ароматического соединения Ароматизация посредством дегидратации [c.612]

Мало изучено дегидрирование хинонами с целью получения соединений фуранового ряда. Наиболее вероятно, что для реакции необходимы частичная ненасыщенность или определенные заместители. Действием хлоранила на 2,5-дигидро-З-фенилфуран получен 3-фенилфуран с выходом 10% [46] возможно, что такой низкий выход продукта дегидрирования объясняется реакцией Дильса — Альдера между хиноном и фураном. Если это предположение верно, то применение о-хинонов и п, п -дифенохино-нов должно привести к улучшению результатов. Флаваноны можно дегидрировать в флавоны [47], хотя неизвестно, можно ли применять этот метод для превращения незамещенного хрО манона-4 в хромок. [c.341]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Способом создания шестичленного кольца может быть реакция Дильса - Альдера, но для этого нужно ввести в кольцо двойную связь. Возможны два варианта положения этой связи - (102) и (103). Оба они после разъединения дают вполне правдоподобные диены и диенофилы. Однако, если требуется получить соединение (101) с определенной стереохимией, то реакция диенового синтеза хотя и дает такую возможность, требует для этого вполне определенной стереохимии от исходных соединений. Например, если в соединении (101) арильный заместитель и аминогруппа расположены в транс-направленш (а цис-располокение аминогруппы и кислотного остатка задано необходимостью связать их впоследствии в лактамное кольцо),диены и диенофилы должны иметь приписанную им на схеме стереохимию. Соединение (104) с транс-расположением заместителей при двойной связи более доступно, чем соединение (105) с цис-расположением, поэтому следует предпочесть соединение (103) в качестве интермедиата на пути к (101). [c.179]

Начиная со 2-й пол. 20 в. бурно развиваются кинетич. методы исследования, происходит становление теории цепных реакций (Н. Н. Семенов), основ теории кислотно-основного (Бренстед — Лоури) и гетерог. катализа, на базе к-рых разрабатываются пром. методы дегидрирования углеводородов, в т. ч. нефтяных, с получением олефинов, бензола и его гомологов, алкилирования парафивов олефинами и др. Большое значение приобрели синтез Фишера — Тропша (восстановление окиси углерода водородом) с получением метанола и тедельных углеводородов, р-ция Дильса — Альдера, карбодиимидный синтез пептидов, методы определения последовательности аминокислот в белках. В связи с возникшей проблемой дефицита жидкого топлива огромное значение приобрела р-ция Бергиуса (гидрирование угля в жидкие углеводороды, 1912—13). [c.413]

ПАНДИЕНОВОЕ ЧИСЛО, масса иода (в г), эквивалентная кол-ву малеинового ангидрида, присоединяющегося к 100 г ненасыщ. орг. соединения. Характеризует число сопряженных связей в жирных к тах, жирах, маслах. При определении П. ч. р-цию Дильса — Альдера между анализируемым в-вом и малеиновым ангидридом проводят в присут. следов иода, к-рый способствует превращ. пространственно затрудненных соед. в соответствующие транс-транс-изотры. Избыток малеинового ангидрида устанавливают иодометрически. П. ч. рассчитывают так же, как диеновое число. Для линолевой к-ты, напр.. П. ч. составляет 81,6, для тунгового масла — 66,3, для касторового масла — 30,0. ПАНКРЕАТИН, высушенный экстракт поджелудочной железы свиней или крупного рогатого скота, содержащий протеиназы, амилазу и липазу. Активен при pH 7—8. Примен. лек. ср-во при расстройствах пищеварения, связанных [c.422]

ОН, —МНг, —С1) или электронодонорный заместитель (например, алкильная группа), приведены результаты расчета по методу Хюккеля. Донорно-акцепторная способность реагентов может быть установлена из сравнения близости стереоопределяющих (ВЗМО и НСМО) орбиталей к нулю, а преимущественное положение атаки — из величин коэффициентов в них. Данные табл. 4-12 содержат необходимую информацию для определения структуры продукта в большинстве реакций Дильса — Альдера. [c.158]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

Наиболее известные методы синтеза фенолов были описаны в разд. 4.2.2.1 и 4.2.2.2 они реализуются путем замещения п/или окисления предварительно полученного арильного кольца. Такие методы не позволяют получить некоторые фенолы определенного строения, в связи с чем в последнее время появились альтернативные стратегические подходы к созданию арильных колец с соответствующими кислородсодержащими функциональными группами из двух небензольных единиц. С этой точки зрения полезной оказалась реакция Дильса — Альдера некоторые типичные реакционные последовательности на ее основе приведены на схемах (28), (29) [66]. [c.200]

Диены. Диеновым компонентом может быть почти любое соединение, содержащее сопряженную систему углерод-углеродных кратных связей, такую, как, например, в изопрене, 2,3диметилбутадиене-1,3 или цикло-гексадиене-1,3. Реакция Дильса — Альдера применяется для определения сопряженной диеновой системы в молекуле. Как исключение, диеновая конденсация не протекает с 4-метилпентадиеном-1,3 (I) в этом случае образуется только полимер. По-видимому, метильная группа пространственно затрудняет сближение диена с диенофилом, препятствуя таким образом нормальной конденсации. Так, например, транс-пиперилен(П) способен конденсироваться с малеиновым ангидридом, в то время как 1 ыс-пиперилен(П1) не образует циклического продукта реакции. [c.601]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

Р] Регенерированный цинком газ с удобством может быть анализирован но содержанию двуатиленовых помощью малеинового ангидрида (метод Дильса). Технику такого определения см. А. Сукиевич и А. Чилингарян [ЖПХ, [c.619]

Из-за температурной зависимости К в определенном интервале температур случай а переходит в случай б , и аррениусовский график становится нелинейным, так как при изменении температуры лимитирующая стадия меняется. На рис. 5-2 показаны возможные случаи. Кривая 2 может даже проходить через максимум, если < АН°. Экспериментальным примером системы, характеризующейся отрицательной общей энтропией активации благодаря быстрому экзотермическому предравновесию, является реакция Дильса—Альдера между тетрацианэтиленом и 9,10-диметил-антраценом [64]. Работа [64] представляет интерес и с другой точки зрения — она убедительно показывает, сколь полезно изучать влияние [c.150]

Ори гемолитическом образовании новой связи роль субстрата и реагента равноценна в том смысле, что каждый предоставляет для новой связи по одному электрону. При гетероциклическом образовании новой связи роль субстрата и реагента неодинакова, так как один предоставляет пару электронов, а другой — вакантную орбиталь. Согласно определению Льюиса, любые частицы, обладающие парой электронов, которая может принимать участие в образовании новой связи, называются основаниями, а частицы, способные образовать связь с такой парой электронов, — кислотами. Следовательно, в гетеролитической реакции реагент обязательно является или кислотой Льюиса, обладая сродством к электрону,, и ли основанием, обладая сродством к ядру. Термины кислота и основание имеют более широкое значение, поэтому реагенты в гетеролитических реакциях именуют соответственно электрофильными и нуклеО фильными . Реакции замещения, протекающие под действием электрофильных реагентов, называют реакциями электрофильного замещения, а реакции, протекающие под действием нуклеофильных реагентов, — реакциями нуклеофильного замещения [72, с. 208]. Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, содержащих неспаренные электроны, называют свобод-, яорадикальными. В особую группу выделяют реакции с циклическим переносом электронов (перициклические), протекающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц, например реакцию Дильса — Альдера. [c.59]

Менее определенны выводы, сделанные Зельтцером [128] при изучении реакции ретродиенового синтеза Дильса — Альдера (рис. 10). Автор данной работы попытался установить, протекает ли разрыв связей в этой реакции постадийно ИЛИ одновременно. Следует отметить, что аддукт, использованный Зельтцером, имел экзо-строение. Поэтому полученные им результаты нельзя прямо сопоставлять с величиной изотопного эффекта, измеренного Ван-Сикле [104] (разд. УА, 1) для прямой реакции Дильса — Альдера. [c.157]

Ввиду некоторых преимуществ бирадикального механизма, как было продемонстрировано выше, возможно, что некоторые реакции, разрешенные по согласованному механизму, будут тем не менее выбирать ступенчатый механизм. Это можно рассмотреть на примере конденсации Дильса — Альдера. К счастью, существует достаточно убедительное доказательство согласованной природы этого [г2 5 -Ь 4 ]-циклоприсоединения [49]. Оно включает определение активационного объема по данным о зависимости скорости от давления при очень высоких давлениях. Экспериментальные величины, от —30 до —40 см /моль, согласуются только с одновременным образованием двух связей. Конечно, это не доказывает абсолютную согласованность в смысле симметричного переходного состояния, поскольку одна связь может, кроме того, индуцировать образование другой. К тому же эти замечания применимы только к симметричным реагентам (гл. 5, разд.1). [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология