Диены определение

Содержание диенов, определенное весовым методом [И], было несколько ниже (13—14,2%), что объясняется неполным взаимодействием г г/с-пиперилена с малеиновым ангидридом [c.43]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ [c.282]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

Из диолефинов наиболее реакциониоспособны соедипения с конъюгированными двойными связями. Наилучшим методом для определения их следует считать метод диенового синтеза (Дильс и Альдер). Эту реакцию впервые наблюдал С. В. Лебедев. Он разработал схему процесса димеризации диенов, ныне применяемую для диенового синтеза, получил димер циклопентадиена и установил его строение. [c.222]

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденсированных ароматических углеводородов, моноциклических углеводородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—8, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических заместителей и другие). [c.335]

Для количественного определения алкадиенов в нефтепродуктах используется реакция конденсации диенов с малеиновым ац- [c.176]

Определение непредельных углеводородов в бензине после удаления диенов (метод бромных или йодных чисел). [c.89]

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

Сопряженные диены взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды, [585]. Реакция применима в основном к циклическим диенам [586]. Этот процесс может происходить и с определенными ароматическими субстратами [587], например [c.228]

Идентификация смесей олефиновых соединений С- — Сд чрезвычайно трудна вследствие того, что число изомеров возрастает экспоненциально при увеличении числа атомов углерода. Анализ таких смесей часто еще осложняется вследствие присутствия диенов и алкинов. Гидрирование пробы приводит к значительному упрощению задачи. Вначале можно на основе смещения пиков установить, какие пики на хроматограмме принадлежат олефинам. Далее путем гидрирования можно превратить олефины, для которых не имеется чистых веществ-тестеров, в насыщенные соединения, более доступные в чистом виде и для которых легче найти величины удерживания. По структуре идентифицированных насыщенных углеводородов могут быть сделаны заключения о структуре олефинов, присутствующих в исходной пробе. Отсутствие определенных насыщенных соединений на хроматограмме исключает наличие некоторых олефинов. Впрочем, надо обращать внимание на то, что многие изомерные олефины образуют одни и те же насыщенные соединения. Распознавание алкинов, алкадиенов и алкенов в известной [c.246]

Определения скорости реакции диенов с ангидридом хлормалеиновой кислоты методом газовой хроматографии при 40° [c.474]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

В настоящее время не существует каких-либо разработанных методов определения с использованием меченого малеинового ангидрида. Однако в работе [81] отмечается, что ввиду высокой реакционной способности этого меченого диенофила по отношению к диенам линейной и циклической структуры его можно было бы использовать для определений. Так, например, циклопентадиен превращался в аддукт малеинового ангидрида с выходом 97% [82 [c.237]

Для оиределе1И1я явочного и снисочиого числа рабочих необходимо рассчитать количество дней и часов работы в год одного рабочего, т. е. нужно составить баланс (бюджет) рабочего времеш одного рабочего. Для определения ко.тичества диен явок на работу в год одного рабочего надо пз календарного числа дней в году исключить нлашфуемые неявки на работу. Баланс рабочего времени одного рабочего должен быть составлен в соответствии с табл. 9.4. [c.278]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

Величина 4[КН] меняется с глубиной пиролиза в результате как изменения концентрации (так как реакция идет с увеличением числа молекул, [КН] возрастает), так и величины k , которая отре-деляется составом продуктов пиролиза. Изменяется также величина к[Щ в результате уменьшения не только [М], но и к, связанного с ростом термостабильности продуктов М по мере углубления пиролиза. В результате задача определения [СгН макс в общем виде решена быть не может. Качественно можно утверждать а) с увеличением температуры время достижения максимального выхода этилена снижается, а максимальный выход несколько возрастает б) как время достижения максимального выхода, так и его значение зависят от свойств исходного сырья в) с увеличением давления в результате расходования части образующегося этилена по реакции второго порядка с диенами время достижения максимального выхода и его значение снижаются г) скорость снижения выхода этилена после достижения максимума тем выше, чем выше температура и давление, и зависит от качества исходного сырья. [c.99]

При использовании для количественного определения непредельных углеводородов способа йодных и бромных чисел и среднего молекулярного веса приходится считаться с обязательным арисутствием в крекинг-бензине диолефинов и циклодиенов, в результате чего вычисленное по этому методу содер>кание непредельных углеводородов будет ошибочным, величина ошибки будет зависеть от содерн<апия в бензине диенов. То же самое можно сказать и о так называемом способе кислородных чисел, предложенным Наметкиным [244]. [c.505]

Отечественные люминесцирующие красители предложено получать из садкинского асфальтита и краснодарского озокерита [154]. Полученный олефиновый индикатор в УФ-свете дает яркосинюю, а ароматический индикатор — ярко-го лубую флуоресценцию. Для одного определения используется всего около 0,5 см углеводородной с меси, содержащей 1 % (по объему) флуоресцирующих индикаторов и жирового красителя. Хорошим флуоресцирующим индикатором для аренов оказался и 1,4-дифенил-1,3-бута-диен [153]. [c.129]

Примечания I. Знаком -Ь обозначены статьи, включенные в техническое условие на СНГ О — требуется прохождение докторского испытания для определения чистоты НгЗ и меркаптанов. 2. Обычные С4-диены в СНГ представлены бутадиеном (СНг=СН—СН = СН2), который является основным продуктом парового или термического крекинга бутана или дистиллята. Его реакционная способность значительно выше, чем бутанов и бутенов, отличны также и характеристики сжигання. Так как крекинговые СНГ (сырье) используют в качестве котельно-печного топлива, на них могут быть наложены некоторые ограничения по общему содержанию диенов, включая бутадиен, Сз пропадиен и любые Сд пентадиены. [c.78]

Циклополимеризация диенов. Эта реакция позволяет с высокими выходами и избирательностью получать циклополиены с определенным размером кольца. В качестве катализатора используют смесь триалкилалюминия с ТЮЦ или СгС1з. Таким способом из бутадиена был получен циклододекатриен, а из смеси бутадиена с этиленом — циклодека диен [c.507]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присЬ диняться к углеродным атомам на концах системы сопряженны двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.79]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

ВОЙ кислоты [501. Он является также примером циануглерода — представителем класса соединений, привлекших определенное внимание в последнее вр мя [51]. Этот цианид при комнатной температуре быстро реагирует с бутадиеном, антраценом, 2-винилнафтали-ном и другими 1,3-диенами с образованием тетрациаициклогексе- [c.468]

При окисл. диенов с изолиров. двойными связями образуются дигликоли. Р-ция исполь . для изучения строения разл, этиленовых соед., а также для качеств, определения непредельных к-т. [c.90]

К=КГВр4] трического определения диенов и ароматических аминов, с которыми образует окра-соотв. в кислой и щелочной средах 450—510) определению [c.388]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

ROO N—N OOR Д. с.-одна нз наиб, широко применлемьк в орг химии Р ций. Она используется для синтеза полициклич. соед, в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств, определения диенов Как общая р-ция орг. химии описана О. Дильсом и К. Альдером в 1928 [c.55]

Полимеризация при 5°. Компоненты (примечание 13) для полимеризации добавляют в том порядке, как указано в предыдущей методике (примечание 2) 195 ч. воды нагревают до 50°, при перемешивании добавляют дрезинат214 (калиевая соль кислоты канифольного масла) и фосфат натрия до полного растворения (примечание 3). Раствор охлаждают до комнатной температуры и доводят pH до 10,0 (примечание 4). Затем в полимеризационную систему добавляют раствор эмульгатора (примечания 4 и 5). После этого растворяют грег-додецилмеркаптан в нужном количестве стирола (примечание 15) и вводят в реакционную колбу (примечание 4). Добавляют перегнанный бута-диен в небольшом избытке, чтобы путем испарения добиться нужной для полимеризации загрузки. Сульфат железа и натриевую соль формальдегидсульфо--1шслоты к остающимся 5 ч. дистиллированной воды добавляют в указанном порядке. Этот раствор вводят в систему с помощью шприца. Колбу вращают в термостате при 5° в течение 5 мин со скоростью 40 об/мин. К оставшемуся стиролу добавляют гидроперекись п-ментана (примечание 16) и с помощью шприца этот раствор вводят в систему. После этого колбу снова вращают в термостате при 5° со скоростью 40 об/мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса (примечание 17). Вращение продолжают до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень превращения. Полимеризацию заканчивают введением в систему раствора ингибитора, после этого колбу вращают [c.68]

Определенный тип полимеризации, например этилена, при котором большое число молекул мономера просто присоединяются друг к другу, называется полимеризацией. (Ниже, в разд. 29.5, будет рассмотрена по-шконденсация , при которой молекулы мономера соединяются с потерей некоторых простых молекул, обычно воды.) Полимеризация — одна из наиболее важных реакций алкенов и сопряженных диенов, а также соединений всех типов, содержащих двойные углерод-углеродные связи. [c.253]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Влияние растворителя и/или присутствия донора электронов в очевидно сверхупрощенной форме можно суммировать следующим образом. В углеводородном растворителе и в отсутствие ЭЛектронодопорных лигандов электронодефицитность реагента максимальна. Этот фактор, в частности, может иметь значение при определении стереохимии полимеризации диенов, инициированной литийорганическими соединениями (см. краткое обсуждение в Основной литературе, А). [c.11]

Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональньк групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. [c.32]

Окончательное заключение о типе применённой вулканизующей системы этим методом возможно с большим трудом. Для типичных (связанных с серой) атомов углерода в системах серного сшивания из-за окружения полимерными цепями наблюдаются широкие сигналы (35-60 м.д). Однако по литературным данным можно охарактеризовать модельную систему. В реальных смесях с 1-2% связанной серы едва ли возможно достоверное определение или соотнесение пиков (рис.20.7) по сравнению с пероксидной системой нет указаний на серное сшивание при 30 и 60 м.д. Поэтому возможность различить серные или пероксидные сшитые системы для реальных смесей сомнительна. В спектре (рис.20.7) не наблюдается сигналов для диенов этилиденнорборнена (5 - 112 и 147 м.д.), дициклопентадиена (5 = 132 и 133 М.Д.). [c.589]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология