Тушение столкновения

При выводе уравнения Штерна — Фольмера предполагалось, что реакция тушения происходит за одно столкновение. На самом деле образование возбужденного комплекса идет по двум направлениям, и общая схема выглядит следующим образом к, й, [c.60]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Если тушение происходит при каждом столкновении X с Q, то kQ = ko- Тушение кислородом антрацена, как оказалось, лимитируется диффузией в органических растворителях = 2 — 8-10 л/моль-с. [c.292]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Константы скорости процесса тушения можно сравнивать с их значениями, получаемыми с помощью теории столкновений в [c.86]

Относительно высокие значения константы скорости процесса тушения могут означать, что в растворе скорость тушения определяется в большей степени скоростью диффузии тушащей и излучающей молекул, чем скоростью столкновений. Приближенное выражение для константы скорости, ограниченной диффузией (йдж ф), дается формулой Дебая [c.87]

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Рассмотрим приведенную выше схему более подробно и попытаемся установить связь между интенсивностью флуоресценции и концентрацией тушителя. Будем предполагать, что внешнее тушение протекает просто при бимолекулярном столкновении А с Q. Скорость образования возбужденных молекул А по реакции (П1.13) постоянна, поскольку интенсивность возбуждающего света поддерживается постоянной. При отсутствии Q суммарная скорость исчезновения А по двум конкурирующим процессам (П1.14) и (П1.15) равна [c.65]

При выводе уравнения Штерна—Фольмера предполагалось, что каждое столкновение приводит к тушению флуоресценции. Однако образование возбужденного комплекса столкновения может происходить обратимым путем. Тогда схема выглядит следующим образом [c.144]

Взаимодействие триплетных состояний со свободными радикалами или парамагнитными комплексами приводит к тушению триплетов. Например, при столкновении триплета со свободным радикалом образуется пара, суммарный спин которой может принимать значение 5=1/2 или 3/2. В результате тушения триплета должны остаться радикал со спином 1/2 и молекула с нулевым спином, так что тушение возможно только для суммарного спина пары триплет + радикал, равного 1/2. В состоянии с [c.142]

Число безызлучательных переходов можно увеличить путем добавления тушителей. Механизм тушения флуоресценции бывает разным чаще всего оно обусловлено столкновением возбужденного хромофора с молекулой тушителя. Известны вещества, являющиеся особенно эффективными тушителями (например, иодид-ионы). Эффективность флуоресценции в отсутствие тушителя можно выразить через константы скорости флуоресценции (А ), безызлучательного перехода к ) и фосфоресценции ( р) [c.30]

Эффективность этого переноса при тушении NO2 достаточно велика она может достигать 7,5 % от числа столкновений с возбужденными молекулами диоксида азота. Согласно расчетам, концентрация 02( Ag) за счет реакции (5.9) связана с содержанием молекул NO2 в атмосфере примерным соотношением [Oji Ag)] = = 10 п[КОг], а предельная концентрация метастабильного синглетного кислорода в тропосфере не превышает 10 см . [c.157]

Столкновение возбужденных частиц с молекулами газов, таких, как Ог, может привести к тушению флуоресценции. Тушение является результатом [c.159]

Поскольку частота столкновений возбужденных атомов с другими частицами возрастает с повышением температуры, эффект тушения с ростом температуры также усиливается. [c.502]

Механизмы динамического тушения. Процесс динамического тушения может характеризоваться различными механизмами. Ключевой его стадией является образование электронно-возбужденных комплексов столкновения L. ..Q либо эксиплексов LQ. Между комплексами столкновения и эксиплексами существует определенное различие. Компоненты комплекса столкновения удалены друг от друга на расстояние 0,7 нм и более и произвольно ориентированы друг относительно друга. Единственным требованием, обуславливающим образование комплекса столкновения, является максимальное перекрывание орбиталей компонентов комплекса. Эксиплекс является образованием, отвечающим минимуму потенциальной энергии возбужденного со- [c.507]

Для обычных условий люминесцентного анализа главное значение имеет тушение второго рода, которое обусловлено взаимодействием между возбужденными молекулами и молекулами посторонних веществ или другими молекулами самого люминесцирующего вещества. Чаще всего это обусловлено столкновением возбужденных молекул с другими и потерей энергии возбуждения. [c.163]

Таким образом, в этой идеально простой схеме возбужденная молекула, образующаяся по реакции (8.1), может принимать участие в одном из трех следующих процессов эмиссии (8.2), внутреннем тушении (8.3) или внешнем тушении (8.4, 8.5 или 8.6). Предположим, что внешнее тушение протекает при простом бимолекулярном столкновении с Q. Данная схема была развита для объяснения простейших соотношений, наблюдаемых между концентрацией растворенного тушителя Р и интенсивностью флуоресценции (см. ниже, рис. 31 и 33). Эти соотношения будут рассмотрены в следующем разделе. [c.152]

При выводе уравнения Штерна — Фольмера (8.15) было принято, что реакция внешнего тушения (8.4) [или (8.5), или (8.6)] происходит за одно столкновение. Однако, когда молекулы X и Q подходят друг к другу, диффундируя через раствор, они находятся в клетке растворителя и претерпевают несколько столкновений, прежде чем разойдутся (стр. 282). Поэтому можно сказать, что они образуют комплекс столкновения . Возбужденный комплекс, следовательно, может образоваться двумя способами либо молекула Q встречает возбужденную молекулу X в результате диффузии, либо невозбужденные молекулы X и Р образуют комплекс столкновения, который затем возбуждается, поглощая свет. (В приведенном выше простом рассмотрении вторым путем пренебрегли.) Образовавшийся любым способом возбужденный комплекс столкновения дает затем дезактивированный продукт. Различают два пути, называя их диффузионным и статическим тушением . [c.155]

Внутренний механизм тушения. Приведенное выше кинетическое рассмотрение касалось главным образом столкновений, которые происходят между молекулами ( внешний механизм тушения). Мало что известно относительно внутреннего механизма тушения в комплексе столкновения в процессах (8.21) и (8.22), от которого зависят к и 7. Возможно, этот механизм [c.156]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

К настоящему времени имеется обширный экспериментальный материал по измерению констант к тушения возбужденных состояний атомов при столкновениях с атомами и молекулами (см., например, обзоры [397, 591, 711]. Как правило, константы к для атом-атомных столкновений оказываются меньше констант для процессов, происходящих с участием молекул, для которых к часто бывает порядка газокинетического числа столкновений (т. е. сечение порядка 10 см ). [c.210]

При изучении тушения 1)-флуоресценции натрия парами иода было получено ссчепие, почти на порядок превышающее газокикетпческое сечение. Так как константа скорости процесса Na - -72 = N3 J также оказывается на порядок больше частоты газокинетических столкновений Ка и 1з [67], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-в идиыому, нужно приписать химическому процессу Ка -Ь Яз = КаТ -Ь I. [c.164]

Одним из наиболее эффективных примеров предиссоциации, индуцируемой внешним полем, а не столкновениями молекул, является тушение флуоресценции 1а при наложении магнитного поля. Излучение флуоресценции в видимой области спектра исчезает при использовании достаточно сильного магнитного поля. В этом случае правило отбора ДЛ = 0 не выполняется строго в присутствии магнитного поля, и может происходить пересечение с одним из предиссоциационных состояний с последующим образованием двух атомов иода в основном состоянии. [c.56]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

В условиях научно-технического прогресса, ускоренного развития всех отраслей народного хозяйства работа пожарных по ликвидации пожара, спасанию людей и эвакуации материальных ценностей становится все более тяжелой, сложной и опасной — нередко пожары сопровождаются гибелью и травматизмом пожарных, В1981 г. в США на пожарах пострадало 103 340 пожарных, 4856 из них находилось на излечении от химического и радиационного воздействии. Если учесть, что действие токсичных продуктов пожара проявляется даже через несколько лет, число пострадавших спен,иалистов пожарной охраны в США составляет более 5 тыс. человек в год. В 1980—1982 гг. в США при исполнении служебных обязанностей погибло 374 пожарных (61 % пожарных погибли при тушении пожаров), в 1983 г.— 106 пожарных, 103150 получили ранегшя, отравления и т. д. Как свидетельствует статистический анализ, общее число пострадавших пожарных в США за 1983 г. по сравнению с 1982г. возросло на 5,1 %, или на 1,1 % в расчете на 1000 пожаров, В среднем были травмированы трое пожарных из каждых пяти, В 1984 г. погибли 117 пожарных, в 1985 г.— 119. Основной причиной гибели пожарных явились сердечные приступы. К другим причинам можно отнести блокирование выходов, удары падающими предметами, столкновения с другими предметами, падения, ожоги, воздействие химических веществ. Высокий процент пожарных, погибших от сердечных приступов (около 50 %), свидетельствует о том, что боевая работа пожарных сопряже- [c.367]

Основные помехи в методе АФА. Основными помехами в методе АФА являются неселективно рассеянное излучение возбуждающего источника света и тушение флуоресценции при столкновениях возбужденного атома с окружающими его атомами и молекулами. Оба процесса происходят в атомизаторе. Неселективно рассеянное излучение, проникая вместе с полезным сигналом в систему спектральной фильтрации, завышает его величину. Наиболее сильно влияние рассеянного излучения проявляется в случае наблюдения резонансной флуоресцещии. Для учета рассеянного излучения применяются устройства, аналогичные зеемановскому корректору фона в атомно-абсорбционном методе, и различные способы временной селекции полезного сигнала и фона. Влияние рассеянного излучения резко снижается в случае наблюдения смещенных линий флуоресценции. Однако этот способ не всегда может бьггь реализован в силу специфики строения энергетических уровней атомов. [c.854]

Тушение флуоресцещии обусловлено столкновением возбужденных атомов с окружающими их невозбужденными частицами — атомами, молекулами. В результате [c.501]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]