Отклонение Понятие

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположно.м направлении, в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как часто говорят, обратимыми. Понятие обратимая реакция в изложенном выше смысле следует отличать от термодинамического понятия обратимый процесс (см. т. I, гл. I, 6). Последний характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия. [c.15]

Изучение газообразного состояния привело к установлению понятия об идеальном газе. Этим термином обозначают газ, свой--ства которого точно описываются некоторыми законами (рассматриваемыми ниже), объединяемыми общим названием законов идеального газа . В отличие,от идеального газа к реальным газам > эти законы хорошо применимы только при условии, что газы находятся при достаточно низком или по крайней мере не слишком высоком давлении. Основными причинами, вызывающими отклонения свойств реальных газов от свойств идеального газа, являются взаимное притяжение молекул газа и наличие у них собственного объема, что не учитывается при выводе законов идеального газа. [c.92]

Уравнение РУ = пКТ принято называть уравнением состояния идеального газа, поскольку оно описывает состояние системы при помощи измеряемых переменных Р, У, Г (параметров состояния) и п (рис. 3-17). Предлагались другие уравнения состояния, которые описывают свойства реальных газов лучше, чем уравнение состояния идеального Г за. Наибольшее распространение среди них получило уравнение, предложенное в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом. Ван-дер-Ваальс предположил, что для реальных газов также можно воспользоваться понятиями идеального давления Р и идеального объема V, к которым применимо идеальное уравнение Р У = пКТ, однако из-за отклонения свойств реальных газов от идеальных эти величины не совпадают с измеряемыми давлением Р и объемом У. Он полагал, что идеальный объем должен быть меньше измеряемого объема, поскольку реальные молекулы отнюдь не являются точечными массами, а имеют конечный объем, и вследствие этого часть объема сосуда, занятая другими молекулами, оказывается недоступной для [c.152]

Г. Льюис и М. Рендалл для учета влияния отклонения реальных газов от равновесного состояния идеальных газов ввели понятие об эффективном давлении — летучести (фугитивности). Замена упругостей летучестью в уравнениях фазовых переходов несколько приближает расчетные данные к экспериментальным. [c.215]

Основным количественным выражением неопределенности измерения являются стандартная неопределенность (и) и суммарная стандартная неопределенность (мс). Под стандартной неопределенностью понимается неопределенность результата измерения, выраженная в виде среднего квадратического отклонения (СКО), под суммарной стандартной неопределенностью - стандартная неопределенность результата измерения, полученного через значения других величин, равная положительному квадратному корню из взвешенной суммы дисперсий или ковариаций этих величин в соответствии с тем, как результат измерения изменяется при изменении этих величин. Эти определения ясно показывают, что введенные понятия являются полными аналогами известных понятий теории погрешностей среднеквадратическая погрешность ( среднее квадратическое отклонение погрешности ) и среднеквадратическая суммарная погрешность . [c.260]

Представление о движении узлов кристаллической решетки в жидкостях приводит I выводу о наличии флуктуаций значений координационных чисел, характери-зуюш,их как собственно решетку, так и сольватную оболочку данной молекулы. По данным работ [91 и [10], отклонения в значениях первого координационного числа достигает 25—30%, а второго 45— 50%. Очевидно, что при отклонениях >50% понятие координационного числа теряет смысл. Соответственно теряет смысл и представление о сольватирующем слое выше второго. Функция распределения первых координационных чисел для воды представлена на рис. 2.4, из которого следует, что [c.30]

Введение понятия активности дает термодинамически определенную величину, которую при соответствующем выборе стандартного состояния можно отнести непосредственно к составу идеальной смеси. Отклонение смеси от идеального состояния можно описать с помощью эмпирического коэффициента активности у. [c.16]

Кроме стандартного отклонения часто используется понятие дисперсии. Дисперсия равна квадрату стандартного отклонения (02). [c.38]

Перспективный подход к синтезу функционального оператор ФХС в классе нелинейных операторов основан на понятии функций штрафа за ошибку и формулируется как байесовский подход к решению задач идентификации. Использование в качестве характеристики отклонения оценки от истинного значения переменной условного математического ожидания штрафа за ошибку приводит к двум важнейшим видам оценок оценке по максимуму апостериорной вероятности (МАВ) и оценке по максимуму правдоподобия (МП), связь между которыми выражается формулой Байеса. В главе рассмотрен обш ий вид штрафной функции МАВ, минимизацией которой достигается решение задачи идентификации. [c.494]

Что касается конкретных особенностей понятия адекватная модель (см. разд. 3.7), то применительно к процессу воспламенения в системе На—Ог связь внутреннего и внешнего аспекта этого понятия выглядит следующим образом при фиксированной величине б и одних и тех же начальных условиях отклонения Ас (<) несколько отличаются друг от друга, а при вариации начальных условий величина A i(i) меняется даже для одного и того же г-го компонента. В табл. 8 приведены значения невязок концентраций Ас( )% для начальных значений Р = 1 ат, а = 1 для двух режимов Т° = 1060 и К и Т° = 1802 К. Из данных табл. 8 можно заключить, что прямая характеристика той или иной модели по степени приближения Ас1 не очень удачна, так как Ас — вектор для одного и того же режима и, кроме того, зависит от начальных условий. В этом смысле интегральная характеристика б более удобна, а ее относительная консервативность в данном случае играет положительную роль. [c.355]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Понятие устойчивости. Ни один реальный реактор не работает в строго стационарном режиме. Флуктуации состава исходной смеси, колебания внешних условий и другие малые случайные возмущения непрерывно выводят процесс из стационарного состояния. Очевидно, что процесс может протекать нормально только в том случае, если малые внешние воздействия ведут и к малым отклонениям режима процесса от стационарного в противном случае любое слабое неконтролируемое возмущение приведет к нарастающему удалению от заданного стационарного состояния, т. е. к немедленному срыву процесса. [c.324]

На первый взгляд, устойчивость по Ляпунову кажется недостаточной из-за малости налагаемых возмущений. Этому понятию устойчивости противопоставляют техническую устойчивость, рассматривающую конечность возмущений. Действительно, устойчивость по Ляпунову является необходимым, но, вообще говоря, недостаточным условием для решения технических задач. Однако если возникает необходимость изучения чувствительности технологического режима кристаллизатора к значительным отклонениям от стационарного состояния, то в большинстве случаев пока единственным методом остается численный анализ на ЭВМ переходных режимов на основе модели, описывающей нестационарный процесс кристаллизации. [c.334]

Взаимное притяжение молекул усиливается с уменьшением расстояния между ними. При этом возрастает также и доля пространства, занимаемого самими молекулами. Таким образом, с уменьшением объема данного количества газа (вызываемым повышением давления или понижением температуры) любой реальный газ будет давать все большие отклонения от свойств идеального газа. И наоборот, при достаточном понижении давления или повышении температуры, любой реальный газ можно привести в состояние, при котором законы идеальных газов будут применимы к нему с заданной степенью точности. Таким образом, не существует никакого газа, к которому законы идеальных газов были бы применимы при всех условиях, но понятие это отвечает тому предельно простому состоянию, к которому приближается любой газ при понижении давления или повышении температуры. [c.93]

Величина— была названа Гильдебрандом внутренним давлением, а из полученных соотношений им был сделан вывод, что отклонения от идеального поведения тем больше, чем больше разница внутренних давлений компонентов. Применение понятия о внутреннем давлении для объяснения отклонений поведения компонентов смесей от закона Рауля занимает центральное место в теории Гильдебранда. Однако такой подход приводит во многих случаях к противоречиям, что снижает практическую ценность теории Гильдебранда. Для иллюстрации этого положения заимствованные из книги [35] данные о внутреннем давлении различных веществ (табл. 6) сопоставляются с известным из литературы [31] характером отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных этими веществами. [c.61]

Однако реальная промышленная установка подвержена действию многочисленных возмуш еннй. Это приводит к систематическому отклонению условий функционирования объекта от один раз найденных оптимальных. Да и само понятие единожды найденного оптимума теряет смысл, поскольку в зависимости от характера и природы возмущений изменяются и оптимальные условия протекания процесса. [c.35]

На практике математическое ожидание М часто обозначают через р, поэтому в дальнейшем будем использовать это обозначение и а, так как в ряде задач удобно применять понятие среднего квадратичного отклонения, а не дисперсии. [c.41]

Таким образом, удельная электропроводность и пропорциональна концентрации электролита в растворе. Однако на опыте наблюдаются отклонения от пропорциональности, которые связаны с взаимодействием между ионами в растворе. В растворах слабых электролитов химическое взаимодействие приводит к неполной диссоциации молекул на ионы в растворах сильных (полностью диссоциированных) электролитов наблюдается электростатическое взаимодействие между ионами. Для того, чтобы провести оценку данных по электропроводности независимо от концентрации носителей заряда и их взаимодействия, введем понятие эквивалентной электропроводности X это электропроводность, отнесенная к постоянному числу носителей заряда К=% с. в зависимости от способа выражения концентра-дии (г-экв./мл или моль/мл) ее называют эквивалентной или молярной электропроводностью. [c.328]

Из понятия соответственного состояния вытекает, что коэффициент сжимаемости г, который учитывает степень отклонения неидеальной системы от идеальной, в критическом состоянии для всех [c.187]

Здесь необходимо учитывать и возможность возникновения в нефтяных системах диссипативных структур. Диссипативные структуры обозначают возникновение локального упорядоченного состояния в открытых системах при большом отклонении от равновесия. Они связаны с понятиями локального термодинамического равновесия и устойчивости неравновесной макроскопической системы. Рост диссипации со временем может обеспечить значительную устойчивость неравновесной системы. В это же время, очевидно, система становится более упорядоченной и симметричной. [c.188]

Среднеквадратичная ошибка среднего из п измерен меньше среднеквадратичной ошибки отдельного измерения в л/п раз. Заметим, что понятия — отклонение, ошибка и погрешность измере [c.6]

Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные растворы, образуемые веществами, сходными по химическому составу и физическим свойствам. Отклонения от идеальности вызываются химическими (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. п.) и физическими (влияние различия молекулярных объемов и сил взаимодействия молекул) эффектами, Отклонения от идеальности, обусловленные различием химических свойств, как правило, уменьшаются с ростом температуры, а отклонения, вызванные неодинаковыми молекулярными размерами, возрастают. Введенное понятие идеальных растворов имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Свойствами идеального раствора ие обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов оптически активных и.зомеров и смесей, состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу, однако очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные растворы. [c.180]

Из соотношения (47.10) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (47.10) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод — это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю о=0. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Ртутный электрод в растворах, тщательно очищенных от примесей деполяризаторов, приближается по свойствам к идеально поляризуемому электроду именно потому, что ток обмена реакции выделения водорода (из молекул Н2О) на этом электроде чрезвычайно мал, а стандартный потенциал для системы Hg +/Hg имеет большое положительное значение (+0,79 В против н. в. э.). [c.239]

Для описания поведения реальных смесей и отклонения их от иде альности с использованием понятия коэффициента активности жидкой фазы, фугитивности паровой фазы, описаны методы расчёта этих коэффициентов для углеводородов и их смесей по уравнениям Ли-Кислера [138], Редлиха-Квонга [141], модифицированному уравнению Редлиха-Квонга [132], методу Соава [174], Пенга-Робинсона [156], Чао-Сидера [121]. [c.86]

В 3 этой главы были получены формулы для химического потенциала компонентов идеального раствора, а также были введены понятия активности и коэффициентов активности как меры отклонения от идеальности. Все рассуждения в 3 были основаны на том, что в выражении для химического потенциала компонента раствора, находящегося в состоянии насыщенного пара, парциальное давление заменялось его значением из закона Рауля. [c.137]

Вычисление активности. Введение понятия активности для растворов электролитов имеет особенно большое значение, так как в них даже при малых концентрациях наблюдаются отклонения от идеальности. Как отмечалось выше, это обусловлено более медленным убыванием кулоновских сил с увеличением расстояния по сравнению с силами Ван-дер-Ваальса, характерными для межчастичного взаимодействия в растворах неэлектролитов. [c.163]

Введение в науку понятий активностей и коэффициентов активности и их использование на практике позволяют получить правильные результаты при приложении термодинамики к реальным системам. В реальных растворах протекают сложные и многообразные процессы взаимодействия. Метод активности сам но себе не раскрывает природу этих процессов. В этом и состоит его ограниченность. Раскрытие природы процессов взаимодействия в реальных системах — предмет теории растворов. Коэффициент активности лишь характеризует степень отклонения свойств реального раствора (системы) от идеального, т. е. от р створа, подчиняющегося законам идеального состояния. Таким идеальным состоянием для растворов являются [c.20]

Стехиометрическое число V, по Гориучи (1948), предложившему это понятие, показывает, сколько раз должен совершиться элементарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реакции для того, чтобы образовался ее конечный продукт. Таким образом, если общий заряд, переносимый в ходе электродной реакции, равен п, то за один элементарный акт, отвечающий данной замедленной стадии, будет перенесен заряд, равный величине n/v. При малых отклонениях от равновесия для любой стадии, прямое н обратное течение которой связано с экспоненциальным множителем, содержащим энергию активации, справедливо уравнение типа (17.24) [c.370]

Оптимизация скорости и селективности процесса может б достигнута путем введения понятия об отклонении от равновесия А -. Приближенный метод расчета, основанный на оптимизации [32], обладает большей гибкостью, чем кинетическая или квазигомоген-ная модель ДЖР, так как метод наряду со скоростью химического взаимодействия учитывает и скорость массопередачи. [c.122]

На первый взгляд, устойчивость по Ляпунов у кажется недостаточной из-за малости налагаемых возмуш,ений Этому понятию противопоставляют техническуюусто й - > ч и в о с т ь, рассматривающую конечность возмущений. Действн-тельно, устойчивость по Ляпунову является необходимым, но, вообще говоря, недостаточным условием для решения технических задач. Все же в абсолютном большинстве практических случаев анализ устойчивости при помощи методов Ляпунова достаточен. Однакоу если возникает необходимость изучения чувствительности технологического режима реактора к значительным отклонениям от стационарного состояния, то в большинстве случаев пока единственным методом остается численный анализ (на быстродействующих электронно-вычислительных машинах) переходных режимов на дснове модели, описывающей нестационарный процесс. [c.507]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

При измерении параметра, непрерывно меняющегося во времени, погрешность измерений следует определять как разность между результатом измерений, полученным ИП информационной части в данный момент времени и действительным значением измеряемого параметра процесса в тот же момент. В понятие погрешности измерений включаются любые отклонения от действительного значения, в том числе и весьма значительные. Эти отклонения могут быть вызваны отказами ИП, приводящими к невозможности измерения метрологическими отказами, характеризующимися превьпцением допускаемых значений по погрешности ИП запаздыванием показаний вследствие недостаточного быстродействия ИП (динамическая погрешность). [c.57]

Другой, не менее важной, особенностью моделей сложных систем является их квазилинейность при условии незначительного отклонения от состояния равновесия. Решением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка удалось показать, что большинство природных, экологических, технических и технико-экономических систем квазилинейны, если не слишком отдалены от равновесия. Более того, само понятие линейности относительно и связано с временами возвращения отдельных факторов (свойств) системы в состояние равновесия (релаксацией системы). Если свойства системы релаксируют с близкими скоростями, имеет место квазлинейная взаимосвязь этих свойств. [c.107]

Понятия перенапряжения и поляризации до последнего времени не имели четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя точно установленных определений для этих терминов нет и,>в настоящее время, мы считаем наиболее целесообразным придерживаться определений, приведенных в учебнике Л. И. Антропова ( Теоретическая электрохимия , Изд. 2-е. М., Высшая школа , 1969, с. 297), а также в примечании редактора к книге К. Феттера ( Электрохимическая кинетика . Пер. с нем. под. ред. проф. Я. М. Ко-лотыркина, М., Химия , 1967, с, 30) Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного значения потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода . [c.338]

Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных условиях выполнения эксперимента воспроизводимость— при варьировании этих условий. В первом приближении можно считать, что стандартное отклонение сходимости в 1,4—1,5 раза меньше стандартного отклонения внутрилабора-торной воспроизводимости. Ввиду наличия такой простой связи между характеристиками сходимости и воспроизводимости в дальнейшем будет идти речь лишь о воспроизводимости, как более общепринятом в литературе понятии. [c.25]