Химический сдвиг дейтерирование

Выделение сигналов растворителя. Сигналы растворителя обнаруживаются по характерным значениям химического сдвига. Дейтерированные растворители идентифицируют по форме мультиплетов, обусловленных спин-спиновым взаимодействием С— 0. [c.211]

В спектроскопии ЯМР на разных ядрах есть, конечно, свои методические особенности приготовления образцов. Например, для ЯМР С требуются обычно ампулы большего диаметра (8...25 мм), чем для ПМР (- 5 мм), а в качестве стандартов химических сдвигов, помимо ТМС, иногда используются дейтерированные соединения и т. д. (подробно см. специальную литературу и справочники). [c.54]

MOM , a также протонов заместителей у атомов N и С веществ II. Химические сдвиги протонов веществ II в ряде случаев заметно отличаются при записи спектров в различных растворителях (например, сигналы метильных и метиленовых протонов соединений в дейтерированных диметилсульфоксиде. пиридине и уксусной кислоте) [8]. [c.109]

Для пурина, дейтерированного в положениях 6 и 8, сняты ЯМР-спектры на ядрах С и определены химические сдвиги атомов углерода в положениях 2, 8 и 6 [7]. В спектре эти три атома дают три дублета при —23,1, —15,9 и —19,0 м. д. соответственно. На основании теоретических представлений [c.208]

При получении калиевой соли в дейтерированной воде ИК-спектр соли содержал полосу поглощения в области 2520-2590 см [241, 466, 468], что свидетельствовало о наличии связи 0-0 и согласовывалось со структурами 25-27. Эта полоса не исчезала при нафевании вещества прн ЮО°С в вакууме в течение 24 час., что исключало принадлежность ее гидратной воде [466]. Кроме того, группировка СН-ОН была зафиксирована и ПМР Спектрами при переводе 4,6-динитробензофуроксана в его аддукт с КОН (в калиевую соль ) в спектре ПМР (в ДМСО) взамен одного из двух сигналов 5- и 7-СН (оба около 9 м.д.) появлялись сигналы 6,26 м.д. (ОН) и 5,94 м.д. (СН), взаимно расщепленные на дублеты с 7 = 7,5 Гц при получении же этого аддукта в дейтерированной воде сигнал 6,26 м.д. исчезал, а второй сигнал оставался, но уже в внде синглета [468]. (То же явление с несколько другими значениями химических сдвигов описано и в остальных двух статьях.) [c.331]

Для исследования спектров ЯМР высокого разрешения используют легкоподвижные жидкости или растворы твердых веществ. Выбор растворителя определяется наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, содержащего ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Уменьшение интенсивности сигналов растворителей спектров ПМР достигается использованием дейтерированных или апро-тонных растворителей. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — dJ (б = 7,26), бензол — с1б (б = 7,16), вода — с12 (б = 3,35 4,8), диметил-сульфоксид — 15 (б = 2,50 3,7), уксусная кислота [c.199]

Полимеры высших олефинов, имеюш,ие важное промышленное значение, сравнительно мало изучены методом ЯМР. Это объясняется главным образом тем, что в спектрах, снимаемых на низких частотах, сигналы протонов боковой цепи перекрывают сигналы протонов основной цепи. По-видимому, спектры, снятые на высоких частотах, окажутся более информативными, но в настоящее время их интерпретация ненадежна. На рис. 7.10 сравниваются спектры растворов изотактического (а) и атактического (б) полибутилена-1 в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 100 °С [37]. Как и можно было ожидать, спектр атактического полимера разрешен хуже, чем спектр изотактического, но различие между ними намного меньше, чем между спектрами соответствующих полипропиленов. В спектре атактического полимера (рис. 7.10,6) метильный пик в области 9т экранирован несколько меньше, и сигнал тт-триад отсутствует, что указывает на преимущественно синдиотактическую конфигурацию полимера. По-видимому, разница в химических сдвигах протонов /п-диад должна быть намного меньше, чем для полипропилена. Для дальнейших исследований может понадобиться применение специфически дейтерированных мономеров. [c.155]

Протонный резонанс пиримидинов, пуринов (64), нуклеозидов и нуклеотидов был измерен в растворах ОгО при различной концентрации водородных ионов [53] и в растворах дейтерированного ДМС [59]. Была сделана пробная расшифровка сигналов гетероциклов соединений путем сравнения сдвигов диссоциированных пуринов со сдвигами соединений соответствующих пуринов с моно-и трифосфатами рибозы. Изменение химических сдвигов при протонировании было использовано для получения данных о структуре протонированных соединений. [c.452]

Н ЯМР является ценным методом исследования молекулярного порядка в различных системах, но требует дорогого и трудоемкого селективного дейтерирования образцов. Различить химические сдвиги сигналов ЯМР, соответствующих атомам углерода различных фрагментов молекулы, можно и методом ЯМР на ядрах С с вращением под магическим углом [36] —MAS ЯМР), когда анизотропия химических сдвигов и дипольное взаимодействие усредняются до нуля за счет враще- [c.307]

Среди химических методов для отнесения сигналов ЯМР используется изменение сдвигов за счет добавления сдвигающих реагентов, а также путем изменения pH раствора, вызывающего протонирование нли депротонирование, и за счет эффекта растворителя. Наконец, если возможно осуществить однозначно избирательное дейтерирование образца, то введение 2Н-метки позволяет получить нужную информацию. За счел [c.394]

Явление взаимодействия колебаний, характерных для связей, включающих атомы водорода, очень удобно исследовать, используя метод дейтерирования, так как при этом массы атомов сильно меняются, а химический характер связи остается прежним. Если колебания по связи X — Н и X — О не взаимодействуют с другими колебаниями, то отношение их частот равно корню из двух. Поэтому если дейтерирование приводит к такому сдвигу полосы погло- [c.544]

Надо сразу сказать, что стандартных путей к решению здесь нет. Точнее говоря, путь есть и совершенно надежный и общий однако его применение сопряжено с весьма значительными затратами труда и времени. Он состоит в синтезе серии дейтерированыых аналогов изучаемого соединения и сопоставлении спектров аналогов и родоначального вещества. Идея этого подхода основана на том, что дейтерий в спектрах ПМР не виден (его химический сдвиг лежит далеко за пределами шкалы химических сдвигов протонов). В результате в спектре дейтери-рованного аналога исчезает сигнал одного из протонов, а именно того, который был заменен на дейтерий. И по этому признаку можно с полной надежностью произвести отнесение такого сигнала. Имея серию дейтерирован-ных производных, можно полностью расшифровать весь, сколь угодно сложный, спектр ПМР. [c.81]

Хотелось бы, чтобы вы представили себе следующий эксперимент. На первый взгляд ои может показаться не очень серьезным, но иа самом деле иллюстрирует основу техники, имеющей чрезвычайно важное значение для спектроскопии ЯМР. Возьмем образец, спектр ЯМР которого характеризуется только одной резонансной линией, например раствор хлороформа в дейтерированном растворителе при наблюдении протонов, Линия имеет химический сдвиг V. Проследим за превращением этой линии во вращающейся системе координат после (п/2) -им-пульса, так же как мы делали много раз раньше. Для простоты будем полностью пренебрегать эффектами продольной релаксации, ио учитывать поперечную релаксацию, которая определяет форму линии сигнала ЯМР. На рис. 8,1 изображена линия, которая в течение определенного времени прецесснровала на частоте V (в Гц). Это время обозначим через, исходя из соображений, которые станут понятными в дальнейшем (эту переменную не следует путать с 7 1-временем продольной релаксации). В конце интервала прикладывается второй (и/2) -импульс и производится регистрация сигнала ЯМР в форме сигнала ССИ. Что же при этом происходит [c.261]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

Спектры ЯМР высокого разрешения регистрируют для легкоподвижных жидкостей или растворов твердых вешеств в определенных растворителях. Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для уменьшения интенсивности сигналов растворителей в спектрах ПМР используют дейтери-рованные, или апротонные, растворители. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — 1(6=7,26), бензол — 6(6= 7,16), вода — 2 (6=4,7 ), метанол — 4 (6=3,35 4,8 ), диметил-сульфоксид — б(6=2,50 3,7 ), уксусная кислота — 4(6= = 2,05 8,5 ), ацетон — 6(6=2,05). [c.53]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Применение дейтерированных аналогов основано на наблюдении изотопных сдвигов, представляющих собой различие в химических сдвигах эквивалентных ядер в легком и тяжелом изотопо-мерах A = 6(D)—б (И). Многочисленные эксперименты показывают, что в углеродной цепи H(D)—С—С—С изотопные сдвиги а,-, - и Y-атомов углерода составляют примерно —0,3 —0,1 и —0,03 м. д. соответственно. Кроме того, для а-атома в спектрах ЯМР — И проявляется прямая константа /( С— D), Лежащая в диапазоне 20—40 Гц. Изотопные эффекты аддитивны, так что для фрагментов СИ ( D), СН2(С0г) и СНз (СОз) они составляют примерно —0,3 —0,6 и —0,9 м. д. соответственно. Заметим, что величина изотопных сдвигов мало зависит от гибридизации примыкающих атомов углерода. [c.223]

Представлена возможность использования спектроскопии ЯМР для идентификации лекарственных средств андрогенных и анаболических гормонов [16]. Спектры ЯМР С 10 %-ньпс растворов соединений 1—УП, IX, X в дейтерир<№анном хлороформе и соединения УШ (табл. 6.9) в смеси дейтерированных хлороформа и метанола (1 1) регистрируют на спектрометре WH-90 с рабочей частотой 22,62 МГц при 30 °С в режиме полного подавления спин-спиновото взаимодействия протонов с утлеродами и в режиме спин-эхо-модуляции по Химические сдвиги измеряют по отношению сигнала хлороформа, 5,щф 77,0 м.д. [c.204]

В водных растворах протон ЫН-группы имидазола [57] обменивается между растворителем и двумя атомами азота достаточно быстро для того, чтобы положения 4 и 5 были эквивалентными. Спектр необменивающихся протопов содержит два сигнала с отношением площадей 1 2 и химическими сдвигами 2,7т и 3,4т. Сигнал в слабом поле может быть приписан водороду 2-Н, а сигнал в сильном поле — водородам 4-Н и 5-Н. Спектры ЯМР продуктов дейтерированпя имидазола показывают, что в ОгО происходит дейтерирование в положения 4 и 5, в то время как при действии дейтероокисп натрия в ВгО происходит дейтерирование в положение 2 [32] [c.444]

Спектр пиридина 46) сложен, и его расшифровка была достигнута с помощью информации, полученной из спектров частично дейтерированных соединений [88]. Спиновое взаимодей-ствие с ядром азота исключается вследствие квадруполь-ной релаксации, а сигнал а-водорода несколько уширен. Со-N гласно химическим сдвигам спектр относится к типу АВ2Х2. Спектры метилзамещенных [9] и дейтерированных пири-динов [13] показывают, что сигнал в области слабого поля может быть приписан а-водородным атомам. Сигналы р- и -водородов перекрываются при 40 Мгц, но разделяются и упрощаются при 60 Мгц. Анализ спектра пиридина был выполнен в термах химических сдвигов и констант взаимодействия, приведенных на рис. 21. Значения 8ав и /34 получены при анализе спектра 2,6-дидейтеропиридина (тип АВ2), а /гз и /24 — при анализе [c.446]

Другим показателем среднего электронного распределения является величина химического сдвига в спектрах ядерного магнитного резонанса. Так, например, сдвиг линий протонного и фторного резонанса в область более сильного поля обусловлен повышенной электронной плотностью около ядер. Изотопные сдвиги как протонного, так и фторного резонанса были впервые обнаружены Тиирсом [38]. По его мнению, заметно больший элек-тронодонорный характер дейтерия обусловлен меньшим атомным объемом дейтерия в ковалентных соединениях . Однако Гутовский [39] объясняет эти сдвиги меньшей среднеквадратичной амплитудой колебания для дейтерированных молекул. Результаты расчета, выполненного им для одного частного случая, хорошо согласуются с экспериментом. Модель, использованная Гутовским при расчете, аналогична учету второго члена в уравнении (П-4) для разности дипольных моментов изотопной пары гармонических осцилляторов. Маршалл [40] теоретически рассчитал для Нг, НО и Оа влияние изотопного замещения на константу ядерного экранирования (а), ответственную за появление химических сдвигов. Согласно его расчету, эффект ангармоничности преобладает над эффектом среднеквадратичной амплитуды и действует в противоположном направлении, что обусловлено линейным членом в уравне нии типа (П-4). [c.104]

Использование ЯМР спектроскопии ограничивается также тем, что спектры высокого разрешения можно обычно снимать лишь в жидкости. Для перевода полимеров в раствор подбирают растворители, сигналы которых не перекрывают сигналы полимера, или используют дейтерированные растворители. Уникальным является гексафторацетоноксим, легко растворяющий при комнатной температуре полиамиды, полиэтилентерефталат, полиформальдегид и не дающий сигналов ПМР в области химических сдвигов от О до 9 м.д. [5]. Разрабатываются методы съемки спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле, основанные на быстром вращении образца под магическим углом (ar os(УЗ/3) =54°44 ) [6] и использовании специальных последовательностей импульсов [7, 8]. Как видно из рис. I, этим путем удается получать спектры ЯМР, аналогичные снятым в растворе [9]. [c.107]

Спектры ЯМР высокого разрешения в дейтерированных в хлороформе и ацетоне образцах (концентрация 15% при 35 °С) записывали на спектрофотометре Tesla В-487 С рабочая частота для ядер Н составляла 80 МГц. Значения химических сдвигов в б-шкале пересчитывали относительно сигнала гекса-метилендисилоксана. Структуру пленок из золь-фракции полимера исследовали методом электронной микроскопии путем снятия реплик с поверхности пленок, подвергнутых кислородному травлению [95]. Внутренние напряжения изучали поляризационно-оптическим методом. [c.142]

На рис. 50 приведен спектр изотактического полипропилена (изотактичность более 95%), растворимость в кипящем гептане менее 5%. Этот спектр имеет такие же основные характеристики, как и спектр атактического полипропилена. Главное его отличие заключается в заметном снижении интенсивности пиков в области сигнала метиленовой группы, что объясняется сильным расщеплением и различиями в химических сдвигах неэквивалентных метиленовых протонов в изотактическом окружении. К таким же результатам пришли авторы работы [526], где при исследованцн дейтерированных полипропиленов показано, что при высокой изотактичности поглощение метиленовых групп маскируется пиками метильных и третичных протонов. Площадь [c.138]

Возможность получения хорошо разрешенных опектро В твердых диеновых каучуко(в (в то время, как ооответствующие протонные снектры не имеют тонкой структуры [34]) обусловлена, главным образом, значительно большим диатазонам химических сдвигов в спектрах С и, отчасти, также меньшим магнитным моментом ядра С, что уменьшает дипольное уширение линий (разд. 1.6). Нельзя ожидать, что облучение протонов существенно снизит дипольное уширение, так как оно мало влияет (или совсем не влияет) на прямое диполь-АДипольное взаимодействие Н— С. Однако иапользование дейтерированных полимеров может несколько улучшить разрешение в апектрах твердых. полимеров. [c.242]

Метод ЯМР особенно ценен для определения р/Са гистидино-вых остатков в белках. Сигналы от протонов при углеродных атомах С-2 и С-4 сдвинуты в слабопольную область по отношению к сигналам от остальных атомов данной белковой молекулы и могут быть разрешены в растворах ОгО. При протонировании происходит изменение величины химического сдвига и, следовательно, гистидиновые группы можно легко оттитровать. Когда в белке присутствует более чем один гистидиновый остаток, возникают трудности, связанные с идентификацией от дельных р/Са. Решить эту задачу для рибонуклеазы помогли химическая модификация, избирательное дейтерирование и выяснение кристаллической структуры данного фермента в настоящее время идентифицированы р/Са всех четырех гистидиновых остатков рибонуклеазы 114, 15]. [c.184]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Для дейтерирования полимеров, обладающих малой проницаемостью для воды (полиамиды и некоторые ноли-пептиды с гидрофобными боковыми цепями), применяют другой метод. Растворитель, содержащий ОН-групны (например, карбоновую кислоту), получают в виде 0-дей-терированной формы. При растворении по.т1имера в таком растворителе атомы водорода склонных к обмену групп замещаются на дейтерий. Эту операцию и последующее выделение пленки проводят в отсутствие паров Н2О. Следует отметить, что применение химических осушителей, таких, как РгОв Для удаления Н2О при дейтероза-мещении нецелесообразно, так как они содержат достаточное количество Н2О, вызывающее некоторый сдвиг реакции обмена в обратную сторону [70]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология