Уравнения Гиббса для критических фаз

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Оценил получаемых данных. Она заключается в их критическом анализе и выборе наилучших по точности и достоверности. Это относится ко всем данным, т. е. полученным различными способами. Часто бывают ситуации дублирования данных из различных источников, и здесь задача установления их достоверности становится очевидной в силу их различия. Однако и данные в единственном экземпляре должны подвергаться проверке, в конечном итоге за их точность несет ответственность либо источник, либо пользователь. Обычно проверка данных проводится на основе некоторых закономерностей типа уравнения состояния (для данных Р—У — Т), уравнения Гиббса—Дюгема (для равновесных данных) и т. д. и состоит в установлении факта их совместимости. Для экспериментальных данных основанием их достоверности могут служить чистота образцов, точность калибровки экспериментальной установки, точность метода измерения по сравнению с другими методами, соответствие данных с другими источниками или полученными другими методами, репутация исследователя, выполняющего эксперимент. [c.183]

Стабильность растворов металлизации определяется возможностью и скоростью образования в растворе металлических зародышей, а также их дальнейшей судьбой (рост или растворение). Размер критического зародыша, т. е. размер, выше которого он способен к автокаталитическому росту, можно оценить на основании уравнения Гиббса — Томсона (Кельвина), связывающего химический потенциал вещества с кривизной поверхности. Из него следует, что равновесный потенциал металлических частиц с уменьшением их размеров сдвигается к более отрицательным значениям. Критический радиус зародыша г выражается уран- [c.65]

Уравнения Гиббса для критических фаз [c.229]

Для системы, состоящей более, чем из двух компонентов, соотношения получаются менее наглядными и, как уже отмечал Гиббс, необходимо формулировать теорию в более строгом и общем виде. Исходной точкой этой формулировки является теория стабильности, рассмотренная в гл. VI. Рассуждения можно провести тогда различным образом и получить соответствующие уравнения для критической фазы в различных формах. Разберем в этом параграфе метод, предложенный Гиббсом. [c.229]

Выясним теперь, как изменяется (в пределе) парциальная мольная энтальпия растворенного вещества вдоль критической кривой. Используем первое уравнение Гиббса— Дюгема [1, 2]. Для 1 моля раствора [c.90]

Завнсимость поверхностного натяжения от давления в окрестности критической точки менее летучего компонента можно установить исходя из уравнения Гиббса [c.64]

Полученные значения ф и 0 могут быть использованы для расчета температуры Тр, при которой будет происходить разделение фаз при составах иных, чем в критической точке, т. е. при составах, соответствующих точкам пересечения штриховой кривой с кривыми Д смеш. на рис. 72. Уравнение (12-41) используется для вычисления Де при любой температуре, а уравнение (12-40)— для определения —[а как функции состава. Для расчета — лг применяется уравнение Гиббса—Дюгема [заметим, что в критической точке Ц1= Л2—1 2 ср. уравнение (15-8)]. Затем мы получаем составы Фа и ф2 как составы, при которых —И и Ха—[А2=1А2—Н-2- Результаты такого расчета приведены на рис. 74 в сравнении с соответствующими экспериментальными данными. Видно, что они плохо согласуются, хотя форма кривых такая, как было предсказано. По-видимому, причиной этого являются приближения, введенные при использовании уравнения (12-40) для химического потенциала. [c.291]

Для вывода второго уравнения для критической фазы Гиббс использует условия термодинамической стабильности системы . У стабильных систем производные [c.125]

При выводе второго уравнения для критической фазы в случае растворов Гиббс снова использует условия термодинамической стабильности системы. У стабильных систем производная ( >> дПг Р т п. а всегда больше нуля или равна нулю. [c.129]

Из уравнения (1У.31а) и уравнения Гиббса — Дюгема (1.51) следует, что для критической фазы двойного раствора [c.140]

Уравнение Гиббса — Томсона, следовательно, так же как и более общее соотношение (3.6), позволяет предсказать существование порога, определяемого критическим размером капли. Критическим размером капли можно считать, как это следует из интуитивных соображений, значение радиуса таких капель, давление над которыми равно давлению пересыщенного пара. Отметим, что это определение не совпадает с более общим определением (рис. 3.1). [c.42]

Аналогичное уравнение выведено Фаулером [67] в его частично успешной работе, имевшей целью дать статистическую интерпретацию правила МакЛеода [68], согласно которому величина деленная на разность плотностей чистой жидкости и пара, является постоянной величиной, не зависящей от температуры и давления. Фаулер отождествил с общей энергией поверхности и, используя уравнение Гиббса Гельмгольца, определил поверхностное натяжение, которое численно равно свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности. Он показал, что, за исключением состояний системы вблизи критической точки, постоянство параметра Мак-Леода, вероятно, случайно. [c.330]

Образование зародышей критического размера происходит в течение периода индукции и не может быть определено аналитическими методами из-за малого значения массовой доли образующейся твердой фазы. Работа образования критического зародыша ( ) и порядок реакции зародышеобразования (и) могут быть рассчитаны по продолжительности индукционного периода (г. ) из уравнения Гиббса - Фольмера и модели Христиансена - Нильсена соответственно [c.153]

Критическая энергия Гиббса образования зародышей кондеисации соответствует критической точке — максимуму функции АО — г). При этом условии уравнение (11.187) переходит в следующее [c.101]

Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул Ni + для состояний объема V, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между уже двухфазными и еще однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Eq и чисел частиц N2 принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокритические) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода перевала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции >(N2) [c.11]

Гиббс считает, что если новый атомный слой образуется на совершенной кристаллической поверхности, то из пересыщенного пара должно происходить образование зародышей в виде островков монослоя. Размер критического поверхностного зародыша, находящегося в квазиравновесии с пересыщенным паром (химический потенциал которого ц), определяется уравнением [см. уравнение (26)] [c.380]

Двумерная поверхностная нуклеация. Еще в 1878 г. Гиббс [41] предположил, что рост кристалла происходит посредством образования на кристаллической грани центров кристаллизации в виде однослойных островков, которые затем быстро растут до границ грани. Фольмер [42], Коссель [43] и Странский [44] вывели теоретические уравнения для скорости роста, исходя из двумерного механизма образования центров кристаллизации. Для такого образования центров кристаллизации необходимо наличие критической степени пересыщения процесс образования центров кристаллизации при этом повторяется для каждого нового слоя кристаллов. Следовательно, такой механизм роста кристаллов имеет место лишь в том случае, когда концентрация превысит некоторый определенный критический уровень пересыщения, при низких значениях пересыщения он невозможен. Так, Фольмер и Шульц [45] показали, что кристаллы нафталина, ртути и фосфора могут быть выращены из пара при пересыщении всего в 1%. Если механизмом роста было двумерное образование центров кристаллизации, то при таком пересыщении рост происходил бы только за счет атомов, попадающих на плоскую поверхность в соответствующее положение благодаря термическому возбуждению, и скорость роста должна быть в 10 ° ° ниже [46], чем наблюдаемая в действительности Как было показано, при низких значениях пересыщения рост может происходить за счет винтовой дислокации. [c.169]

Поведение зародышей конденсации в системах, находящихся в метастабильном состоянии, легко понять, рассматривая зависимость, представленную на рис. 11.27 и используя уравнение (11.211), отвечающее равновесию в критической, точке. Если степень пересыщения у меньше критической, то возникающие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса понижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей конденсации. [c.121]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

Расчет критических свойств при помощи уравнений состояния. Критическая точка соответствует начинающемуся разделению паровой и жидкой фаз. Математическое представление начинающегося разделения любых фаз, будь то жидкость — пар, жидкость — жидкость и т. д., одинаково. Условия устойчивого разделения фаз жидкость — жидкость рассматриваются в гл. 7 в свете происходящего при этом изменения энергии Гиббса. Аналогичным образом условия, соответствующие критической точке парожидкостного равновесия в многокомпонентных смесях, можно выразить при помощи производных химических потенциалов или парциальных молярных энергий Гйббса [c.102]

Уравнение (4) выведено молекулярно-статистическим методом [6]. Оно было получено также [7] подстановкой уравнения (5) в адсорбционное уравнение Гиббса. Уравнением (4) можно описать изотермы адсорбции многих веществ на однородных поверхностях (см., например, [9, 13—15, 17, 29]), имеющие точку перегиба или разрыв, полученные соотиетственпо выше и ниже критической температуры двумерного слоя. В последнем случае на поверхности происходит двумерный фазовый переход пар — конденсат [8, 17]. [c.370]

Для сравнения теории с экспериментом была найдена критическая величина степени пересыщения, которая вместе с уравнением Гиббса—Томсона была использована для вычисления поверхностного натяжения центра конденсации и сравнения его с обычным поверхностным натяжением. Тернбулл в одной из своих последних работ, где он сопоставляет экспериментальные и теоретические данные, приходит к выводу, что совпадение результатов хуже, чем было принято считать на основе классической работы Фольмера и Флуда по образованию центров водяных капель, но что нет другой теории, которая была бы столь же хорошо разработана. [c.153]

Если кристалл является совершенным и ограничен гладкими плотноупакованными гранями [22], то образование каждого нового молекулярного слоя инициируется процессом образования плоского зародыша на поверхности [23], а образование каждого нового ряда молекул в слое может потребовать затраты энергии активации [24]. Поверхностный критический зародыш представляет собой небольшой островок из k молекул, расположенный на последней завершенной плоскости решетки и находящийся в метастабильном равновесии с пересыщенной фазой. Диаметр поверхностного зародыша (рис. 4) и пересыщение рх/рхоо связаны между собой двухмерным уравнением Гиббса — Томсона [c.221]

Из анализа действия смачивателей при поливе фотографических эмульсий на гибкие подложки можно установить, что оно определяется двумя явлениями обеспечением высоких значений критической скорости кинетического смачивания и удалением комет, т. е. локального несмачивания, обусловленного адсорбционно-эмульгирующим действием по отношению дисперсных гидрофобных загрязнений фотографической эмульсии. Для того чтобы смачиватель был способен выполнять эти обе функции, он должен адсорбироваться на внешних границах раздела эмульсионного слоя и на внутренних (в объеме), т. е. на границе с кометообразующими включениями. Следовательно, для оценки смачивателя прежде всего следует измерить изотерму поверхностного натяжения, позволяющую дать характеристику равновесной адсорбции смачивателя, в том числе адсорбцию насыщения (Гт), площадь одной молекулы в мо-номолекулярном слое (5), толщину этого слоя (6) и поверхностную активность. Статическое поверхностное натяжение измерялось методами, описанными в главе VI. При помощи полученных изотерм поверхностного натяжения согласно уравнению Гиббса и изотермы адсорбции Лангмгора были получены интересующие нас характеристики равновесной адсорбции. Измерение статических краевых углов смачивания, представляющих известный, хотя и ограниченный интерес, в данном случае производилось обычным способом — по растеканию капли. [c.146]

Как следует из формулы (XVIII.58), работа образования критического зародыша равна одной трети энергии Гиббса его поверхности. Учитывая уравнение (XVIII.57) для кубического зародыша, найдем, что [c.502]

Существенное облегчение задачи расчета вероятности нуклеации возникает в предельном случае малых пересыщений. Ему соответствует критический зародыш существенно макроскопических размеров. В силу этого определение его размеров и работы образования может быть проведено наиболее строго на основе термодинамики Гиббса. Второе упрощение заключается в возможности в этом случае использования метода перевала. Суть последнего, как известно, заключается в том, что, беря дифференциальное уравнение роста докритических зародышей в форме Крамерса [12] или Зельдовича [13], применяют его только к области размеров, близких к размеру критического зародыша. Это может быть оправдано, только если размер критического зародыша велик. [c.96]

Не останавливаясь на способе и результатах решения этой задачи, опубликованной в [18], ограничимся следующим. Применение большого ансамбля Гиббса в сочетании с обобщенным на два измерения уравнением Крамерса—Зельдовича позволяет для случая, когда критический зародыш велик, получить строгую формулу для вычисления V — вероятности образования закритического пузырька, не рассматривая начальную, микроскопическую стадию роста его. В общую формулу входит безразмерный параметр [c.98]

Имеются некоторые сомнения в возможности применения уравнения Томсона — Гиббса к ядрам конденсации, состоящим из нескольких МОпекул Как это ни удивитепьно, значения поверхно стного натяжения, измеренные для макроскопических объемов жидкой фазы и подстав пенные в уравнение Беккера — Деринга, со гласуются с опытом Впрочем по замечанию Бредни критические ядра нередко содержат 100 молекул и у меньшение удельной по верхностной энергии для них, вероятно, порядка 10% [c.20]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Эта термодинамическая теория, основанная на законах Генри, Рауля и Вант-Гоффа, охватывает такие вопросы, как свойства смеси двух жидкостей, растворимость газов, жидкостей и твердых тел. По существу, теория суммировала уже известные положения Коновалова, Шредера, Гиббса, Ван-Лаара, Долежалека и др. Согласно этой теории, растворимость газов при температурах выше критической определяется на основании закона Рауля Ы=р/ра, где ро означает то фиктивное значение давления, которое получается при экстраполяции давления пара чистой жидкости до температуры выше критической. Эта величина подсчитывается на основании обычного уравнения Клаузиуса—Клапейрона. [c.18]

Давление насыщенного пара входит в это уравнение в связи с тем, что ниже критической температуры в качестве стандартного состояния адсорбтива для отсчета термодинамических функций (в частности, для изменения гиббсовой энергии) выбрано состояние адсорбтива в форме объемной жидкой фазы, находящейся в равновесии со своим насыщенным паром. Таким образом, при переходе к закритическим температурам задача сводится к выбору рационального стандартного состояния, для которого химический потенциал адсорбтива определялся бы не параметром а некоторым пока еще не определенным параметром 2. В этом случае изменение энергии Гиббса Д( =—Л в (1) было бы равно [c.47]

Первые четыре слагаемьж функционала учитывают соответственно данные о сжимаемости, изохорной теплоемкости, втором и третьем вириаль-ных коэффициентах. Следующие два слагаемых включены для обеспечения равенства давлений и изобарно-изотермических потенциалов на линии равновесия фаз. Последние три обеспечивают удовлетворение критической точке и критическим условиям. Заметим, что в функционал не включено слагаемое с целью удовлетворения правилу Планка — Гиббса, т. к. ранее показано [27, 30], что при определении давления насыщения из единого уравнения состояния правило Планка — Гиббса выполняется автоматически в расчетной критической точке. [c.188]