Полимеры полиморфизм

Полиморфизм - существование различных кристаллических модификаций у полимеров одинакового химического строения. Может быть обусловлен кон-формационными различиями макромолекул, а также различной упаковкой макромолекул, имеющих одинаковую конформацию. [c.403]

При кристаллизации низкомолекулярных жидкостей также возможно образование надмолекулярных структур различного типа, в том числе отдельных монокристаллов и их сферолитных сростков. Однако у кристаллических полимеров надмолекулярный полиморфизм проявляется значительно отчетливее и характеризуется значительно большим разнообразием фиксируемых промежуточных форм, большими вариациями во взаимном расположении конструкционных элементов надмолекулярной структуры, которые гораздо более чувствительны к изменениям условий кристаллизации, чем в случае низкомолекулярных веществ. Последняя особенность обусловлена длинноцепным строением полимерных молекул. Благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки могут относительно независимо участвовать в процессе кристаллизации, диффундируя и подстраиваясь к растущим кристаллам, как самостоятельные кинетические единицы. Но эта независимость. [c.177]

Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления полимера считают температуру, соответствующую максимуму пика. Характерным для многих полимеров является случай, когда термографическая кривая в области плавления характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими. Причиной этого чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства либо полиморфизм полимера, т. е. его способность существовать в нескольких различных кристаллографических модификациях. [c.210]

Полиморфизм — это существование различных кристаллических модификаций у полимера одного химического строения. Различные модификации отличаются по кристаллографическим параметрам (константам и/или углам решетки) и поэтому имеют различные элементарные ячейки. Полиморфизм может быть обусловлен конформационными различиями в цепных молекулах и различной упаковкой молекул, имеющих одинаковую конформацию. [c.77]

Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I. [c.246]

В заключение следует еще отметить, что один и тот же полимер может кристаллизоваться в различных кристаллических ре- шетках (полиморфизм [41]). Отдельные кристаллические формы отличаются друг от друга некоторыми физическими свойствами, в частности температурой плавления и плотностью. [c.35]

Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла [c.441]

Такое поведение поли-у-бензил-1-глутамата связано с его конфигурационным полиморфизмом, вообще присущим а, -полипептидам. Принимая во внимание, что, в зависимости от характера растворителя, макромолекулы П 0ли-7-бензил-1-глутамата могут иметь и конформацию клубка, можно схематизировать различные структурные состояния этого и родственных полимеров циклической серией переходов (рис. 21). В отличие от первоначального варианта этой схемы, предложенной Флори [42], мы подчеркиваем то обстоятельство, что характер кристаллического состояния может зависеть от пути, который должны проделать различные части молекулярных цепей, так как кинетика кристал-,лизации гибких и жестких макромолекул совершенно различна. [c.75]

Берцелиус [3, 61] первым высказал мысль, что продукты полимеризации, т. е. полимеры, представляют собой вещества, имеющие тот же процентный состав, что и исходные вещества, но отличающиеся от них по молекулярному весу. Голлеман [32] описывал полимеризацию как процесс, при котором две или больше реагирующие молекулы соединяются вместе таким образом, что исходное вещество можно регенерировать обратно. Штаудингер [79, 80], критикуя утверждение Голлемана, показал, что этот критерий совсем не существенен для процесса полимеризации, потому что может быть менее глубокая степень разложения, чем деполимеризация в мономолекулярное состояние. Другими словами, полимеризация не всегда сопровождается деполимеризацией и если даже сопровождается, то деполимеризация не обязательно регенерирует исходное вещество. Обратимость может быть неполной. Штаудингер рассматривает полимеризацию как взаимодействие двух или более молекул одного соединения с образованием продукта, имеющего тот же состав, но больший молекулярный вес. Сделана попытка [29] подразделить полимеризацию на физический полиморфизм (так же, как в случае серы) и полимерию с этой точки зрения полимеризация рассматривалась как процесс, который включает структурно-химические изменения. Предполагалось, что процессы полимеризации аналогичны процессам изомеризации в том смысле, что участвующее вещество совершенно изменяется. Структурно-химические изменения сообщают полимеру особую характеристику и отражаются на изменяемости его физико-химических свойств. Представления о полимеризации не всегда отличаются от представлений об ассоциации. Если первичные частицы рассматривать как химические молекулы, то удвоение молекулярного веса можно рассматривать как изменение степени -агрегации и образование таких молекулярных агрегатов будет подчиняться законам кристаллизации из насыщенных растворов. [c.634]

Принятое выше предположение не объясняет, почему для сополимеров первого класса не наблюдаются структурные превращения в зависимости от концентрации. Когда увеличивается разбавление, структура переходит непосредственно от периодической твердой фазы в дисперсию агрегатов [3]. Два типа поведения объясняются, очевидно, существованием различных сил взаимодействия между цепями макромолекул, зависящих от природы блоков. Это объяснение подтверждается тем фактом, что полиморфизм наблюдается в случае чередования звеньев с полярными или соединенными водородными связями группами. Таким образом, при концентрации растворителя около 40% наблюдается разрушение жидкокристаллической структуры или изменение структуры в зависимости от величины взаимодействия между полимерами и растворителями различной природы. [c.224]

Особенностью роста полимерных монокристаллов является наблюдаемое в них явление полиморфизма. В ряде случаев, наряду с обычными формами кристаллов, обнаруживались комплексы из правильно ограненных элементов, которые развиваются в разных направлениях из единичного ядра. Причиной возникновения полиморфизма в полимерах является, очевидно, образование в полимере различных структурных промежуточных модификаций и сложный механизм роста монокристаллов из этих разнообразных струк- [c.375]

Так, случай а) имеет место для полибутена-1 [138, 236] и полиметиленоксида (237], в которых разность энергий конформаций, соответствующих двум модификациям, меньше 0,1 ккал моль на мономерную единицу. Случай б) характерен для синдиотактического полипропилена [13, 238, 239], одна из модификаций которого содержит цепь в конформации плоского зигзага, а другая — в спиральной конформации с последовательностью углов вращения (фь фг, фг, фО, причем последняя уступает в энергии около 0,2 ккал моль на мономерную единицу. Здесь же можно упомянуть о полиморфизме транс-полибутадиена-1,4, по поводу которого существует мнение, что его вторая модификация не соответствует регулярной последовательности углов вращения соседних мономерных единиц [15. 156]. Считают, что высокотемпературная модификация этого полимера строится из более или менее беспорядочного чередования двух различных конформаций мономерных звеньев. [c.84]

Полиморфизм, наблюдаемый в полимерах, может быть разделен на две больших категории. К первой относятся полимеры, цепи которых способны в кристаллическом состоянии приобретать существенно отличные упорядоченные конформации. В результате различаются периодичности цепей и соответственно размеры элементарных ячеек. К этой категории полимеров относятся гранс-полиуглеводороды, а также а- и 3-структуры, наблюдаемые у полипептидов и фибриллярных белков. [c.146]

Следовательно, каждое полиморфное состояние количественно описывается его свободной энергией на мономерное звено. Наиболее стабильной формой является та, которая имеет более низкую, по сравнению с некоторым стандартным состоянием при заданной температуре, свободную энергию. Если в качестве стандартного состояния выбрать полностью жидкий полимер, то наиболее стабильной будет форма с наивысшей свободной энергией плавления. Так термодинамические критерии стабильности могут быть сформулированы без привлечения кинетических наблюдений. Более того, так как подобные наблюдения зависят от легкости, с которой образуется та или иная полиморфная модификация, они вообще могут привести к ошибочным заключениям. Поскольку свободная энергия плавления всегда может быть определена по понижению температуры плавления при набухании, использование подобных экспериментальных методов для формального описания полиморфизма в полимерных системах не представляет труда. [c.148]

Можно ожидать, что структуры, у которых имеется столько возможностей изменения кристаллической упаковки, будут проявлять полиморфизм интересный случай такого полиморфизма наблюдается у изотактического полипропилена. Оказалось, что небольшая часть сферолитов, которые растут в этом полимере главным образом в узком интервале температур, имеют в два раза большее лучепреломление, чем их основная часть [105]. Исследования с помощью рентгеновского микропучка показали [53], что эти сферолиты кристаллизуются не в моноклинной сингонии, как обычно, а имеют структуру, основу которой составляет гексагональная элементарная ячейка. Исследование показало, что такая модификация оптически одноосна (что согласуется с наличием гексагональной решетки), но при нагревании она нестабильна [105]. Детали упаковки молекул в гексагональной модификации изучены еще недостаточно, хотя на основании опытных данных высказаны соображения о предположительной структуре [53]. Натта и Коррадини [96] получили рентгенографическую картину, показывающую, что если полимер расплавлен и быстро охлажден в воде, то образуется структура, отличающаяся от нормальной моноклинной. Отражения на рентгенограммах получаются размытыми, и цепи, которые еще сохраняют спиралевидную конформацию 3i, по-видимому, располагаются, образуя неупорядоченную псевдогексагональную структуру. Натта отнес последнюю к смектической, или паракристаллической, фазе полимера. [c.427]

Характерным для многих полимеров является случай, когда термографич. кривая в области плавления полимера характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими, причем эти пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что м. б. обусловлено как термич. предысторией образца, так и др. причинами (напр., слишком широким молекулярно-массовым распределением). В нек-рых случаях появление более чем одного пика на кривой плавления полимера связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографич. модификациях (напр., для гуттаперчи, политетрафторэтилена, тракс-полибутадиена, нек-рых полиэфиров и полибутена-1). Расшифровка термограмм, на к-рых наблюдается несколько пиков в области плавления, связана с определенными трудностями, поскольку по виду таких термограмм нельзя заключить, чем это обусловлено различием в степени совершенства кристаллитов или полиморфизмом полимера. Ответ может быть получен лишь с привлечением других методов, и, в первую очередь, рентгенографич. анализа полимеров. Для блок- и привитых сополимеров, систем типа полимер — низкомолекулярное вещество, полимер — полимер (смеси и сплавы) и др. расшифровка термограмм обычно затруднительна. [c.363]

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

Ограниченная подвижность регулярно построенных полимерных цепей предопределяет способность их к самоупорядочению целлюлоза является катализирующимся полимером. Кристаллическая фаза полимерного субстрата целлюлозы характеризуется полиморфизмом. Элементарная кристаллографическая ячейка включает антипараллельно расположенные целлобиозные звенья [c.290]

BUM распределением). В некоторых случаях появление более чем одного пика на кривой овязаио со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографических модификациях (явление полиморфизма). [c.107]

Отжиг — это как бы вторичная кристаллизация, Б процессе которой происходит совершенствование кристалли- , .9. Зависимость удель-ческои структуры и увеличеиие Г,,.,- ,,го объема от темпера-В процессе отжига при Г, близкоп к 7 .п, туры для кристаллического поможет происходить также переход од- -тимера в процессе нагревания ной кристаллической формы полимера в другую (результат полиморфизма). плавле нн [c.179]

Фазовые переходы М. к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм)-ироясхоаят, как правило, без разрушения отдельных молекул. М. к. являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа, для изучения динамики молекул в М. к. используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов. [c.117]

Электронофафически можно проводить фазовый анализ в-ва (в этом случае совокупность значений и сравнивают с имеющимися банками данных), можно изучать фазовые переходы в образцах и устанавливать геом. соотношения между возникающими фазами, исследовать полиморфизм и политипию. Методом Э. исследованы структуры ионных кристаллов, кристаллогвдратов, оксидов, карбвдов и нитридов металлов, полупроводниковых соединений, орг. в-в, полимеров, белков, разл. минералов (в частности, слоистых силикатов) и др. Э. часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атомной решетки кристалла. [c.451]

Все перечисленные позиции связаны с тем, что в кристалло-аморфных полимерах присутствуют кристаллиты разной топологии— в пределе КВЦ и КСЦ. Наличие подобного топологического или энергетического полиморфизма, никак не связанного с истинным полиморфизмом на уровне основной решетки (она одинакова в любых формах, только степень дефектности ее может несколько различаться), коренным образом меняет характер диаграмм Гиббса гибкоцепных полимеров. Сам этот топологический полиморфизм был назван топоморфизмом. Он является специфическим свойством именно гибкоцепных полимеров в жесткоцепных он вырождается, ибо у всех цепей практически одна и та же конформация. [c.98]

Каргиным и Соголовой вскрыта природа и закономерности деформационных свойств кристаллических полимеров, влияние на 1гх прочность ориентации, структуры и релаксационных свойств полимерных молекул. Каргиным и Козловым с сотр. широко изучено струк-турообразование в полимерных системах, в частности показано, что в кристаллических полимерах наблюдается полиморфизм, существенно влияющий на механические и другие свойства полимеров. [c.66]

Действительно, макромолекулы — молекулы полимеров — можно рассматривать как миниатюрные физические тела, обладающие протяженностью, формой. Форма макромолекул подвергается изменениям. Эта изменчивость, выражающаяся в весьма разнообразных типах молекулярного полиморфизма [1, 2, 3], может проявляться в серии внутримолекулярных превращений, влекущих за собой макросконические фазовые переходы, или при внешних воздействиях на полимерные системы, затрагивающих как внутри-, так и межмолекулярные силы. [c.45]

Известно, что физические и механические свойства полимеров во многом определяются надмолекулярными структурами— кристаллитами, сферолитами и т. д.— и эти вопросы рассматриваются в обширной литературе и, в частности, в превосходной монографии Джейла [120]. Нас же будут интересовать лишь те особенности структуры кристаллических полимеров, которые можно интерпретировать на уровне взаимодействий атомов и молекул. Здесь можно выделить три проблемы складывание макромолекул, полиморфизм и переход в гало-кристаллическое состояние. [c.79]

Полимеры могут кристаллизоваться в различных структурных модификациях и, следовательно, им присущ кристаллический полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными веществами. Например, углеводородные т/ анс-полимеры, гуттаперча и полибутадиен, обладают различными кристаллографическими структурами, соответствующими полиморфизму мономерных транс-углеводородов. На основании стереохимических исследо-дований Банн [97] предсказал возможности существования четырех различных кристаллических модификаций гуттаперчи (гране- ,4-полиизопрена). Три таких полиморфных формы наблюдались и описаны [97, 98]. Две из них образуются при простом охлаждении до соответствующих температур, тогда как третья возникает только при растяжении. Полиморфизм свойственен не только простым полимерам, но белкам [99] и синтетическим полипептидам [100]. [c.146]

Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. [c.146]

Наблюдаемые эффекты характерны не только для ПЭ, но и для найлона, поли-4-метилпентена-1, ПП, полиэфиров и других полимеров. Интересные особенности были обнаружены при отжиге монокристаллов полибутена-1 [101], связанные с явлением полиморфизма. Оказалось, что утолщение отдельных ламелей при одинаковых условиях было либо весьма значительным (от 60 до 250 А), либо отсутствовало совсем в зависимости от того, в какую кристаллическую ячейку были упакованы полимерные цепи. [c.74]

Молекулярный полиморфизм. В чистом виде молекулярный полиморфизм можно встретить только у таких сложных биологических полимеров, как белки. В синтетических полимерных системах молекулярный полиморфизм всегда сопутствует полидисперспости более того, в случае сополимеров, особенно блок- или привитых, он возникает как следствие композиционной неоднородности. [c.102]