Использование дурола

Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде полярного растворителя (например, при использовании универсального МС-процесса). Последнее направление является основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сгорания. [c.88]

Реак (,ионная способность алкилбензолов при их окислении в присутствии ацетата кобальта и бромида натрия находится в обратной зависимости с энергией С—Н-связи алкильного заместителя [79]. С увеличением числа алкильных заместителей в бензольном кольце, в общем, наблюдается тенденция к возрастанию относительной реакционной способности (дурол >> псевдокумол >л-ксилол> толуол), как и при использовании в качестве катализаторов Индивидуальных металлов переменной валентности. Вместе с тем последовательность проявляется не во всех случаях. Так, например, мезитилен имеет на одну метиль-ную группу больще, чем я-ксилол, однако его реакционная способность в изученных условиях ниже, чем у /г-ксилола. [c.45]

Таблица 2.9. Результаты, полученные при дожиге продуктов окисления дурола с использованием пластинчатых модулей (температура (400 С)

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру дурола и мезитилена. 100%-пая селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ. [c.88]

Промышленная переработка полиметилбензолов основывается преимущественно на их окислении. В наибольших масштабах перерабатываются дурол, псевдокумол и мезитилен. Основные направления их использования представлены на схеме (см. 89 стр). [c.88]

Таблица 5.7. Очистка концентрата дурола при использовании различных растворителей

В 1940 г. производство полиметилбензолов в США практически ограничивалось 18 тыс. т смешанной ксилольной фракции, которую полностью получали из каменноугольной смолы 1]. Спустя 20 лет производство полиметилбензолов составило почти 910 тыс. т, т. е. увеличилось более чем в 50 раз [2, 3]. Этот рост, достигнутый почти целиком за счет увеличения производства ксилолов, практически полностью обусловлен использованием нефтяного сырья. В настоящее время вырабатывают в значительных количествах и индивидуальные изомеры ксилола. Триметил- и тетраметилбензолы и их производные в смеси с другими алкилбензолами также получают в нефтяной промышленности — большое их количество содержится в риформинг-бензинах. Общий объем производства этих фракций практически неизвестен, но они являются источником получения, в частности, таких перспективных продуктов, как псевдокумол, мезитилен и дурол [4—6]. Температуры кипения производных пента- и гексаметилбензола превышают пределы кипения обычных риформинг-бензинов, поэтому ресурсы их значительно меньше, чем нижекипящих гомологов. [c.318]

Важный вопрос о спектрах смешанных кристаллов выходит за пределы этой главы. Использование таких кристаллов представляет один из наиболее радикальных методов определения поляризационных свойств переходов молекулы. Принцип состоит в том, что небольшое количество молекул одного-соединения вводится в кристалл другого подходящего соединения и измеряются свойства поглощения света молекулами первого соединения в зависимости от направления при условии, что взаимодействие с молекулами второго соединения незначительно. Двумя основными требованиями к кристаллу второго соединения являются подобие структуры этого кристалла структуре кристалла первого соединения и отсутствие поглощения в исследуемой спектральной области. Одним из наиболее важных примеров является исследование Мак-Клуром [60] спектра нафталина в области 3200 А в матрице из кристаллического дурола. Спектры были измерены вдоль осей кристалла не эти оси почти совпадают с направлениями длинной и короткой осей молекулы нафталина. Разрешенные и запрещенные правилами отбора компоненты этой системы, о которой уже говорилось в разделе 1,6,В, были разделены, и она была отнесена как система, поляризованная вдоль длинной оси. [c.563]

Основным направлением использования дурола является синтез пиромеллитового диангидрида. Будучи четырехфункциональным мономером, диангидрид обладает исключительно высокой реакционной способностью [108, 109]. Важнейшие области его применения — производства полиимидных смол и отвердителей Для эпоксидных смол, более мелкие — получение водорастворимых красок, ингибиторов коррозии, модификаторов алкидных смол, термостойких смазочных материалов [32, 108, 110—112]. Поли-имидные смолы получают конденсацией пиромеллитового диангидрида с ароматическими диаминами (4,4 -диаминодифенилмета-ном, 4,4 -диаминодифенилоксидом, бензидином и др.). Получае--мые полиимиды [c.89]

Важнейшим сырьем для получения пиромеллитовой кислоты и ее диангидрида является дурол. Существует ряд способов окисления дурола до пиромеллитовой кислоты или ее ангидрида с использованием таких окислителей, как азотная кислота,, соединения хрома, кислород воздуха и др. [247—250]. [c.174]

В процессе жидкофазного окисления дурола в растворе уксусной кислоты при использовании в качестве катализаторов соединений кобальта, марганца, никеля, титана и бромсодержащих соединений выход пиромеллитовой. кислоты составляет 85—90% (мол.). [c.176]

Все возрастающее внимание исследователи уделяют одностадийному методу жидкофазного окисления алкилбензолов кислородом воздуха в присутствии солей металлов переменной валентности. При жидкофазном окислении дурола в растворе уксусной кислоты при использовании в качестве катализаторов соединений кобальта, марганца, никеля и титана и бромсодержащих соединений — получен выход пиромеллитовой кислоты 85—90 мол.% [59—63]. Катализаторы жидкофазного окисления — соединения металлов переменной валентности по своей активности располагаются в следующие ряды [65] Со>Н1>Сг>Мп (в отсутствии бромида) и o = Mn> e > u>Ni—Сг (в присутствии бромида). А. Д. Стефановой с соавторами [66] изучена кинетика жидкофазного окисления дурола в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта и КВг. Получено уравнение для скорости суммарного поглощения кислорода [c.12]

Из приведенного литературного материала следует, что каталитический синтез пиромеллитового диангидрида может быть успешно реализован как в паровой, так и в жидкой фазах. Жидкофазное окисление дурола характеризуется более высокими выходами и, возможно, меньшим загрязнением пиромеллитовой кислоты промежуточными продуктами и продуктами деструктивного окисления дурола. Однако, недостатком жидкофазного окисления является высокая коррозийность среды и необходимость применения дорогостоящего оборудования, что, по-видимому, и ограничивает широкое промышленное использование этого метода. [c.12]

По литературным данным [4] фирма Хембл ойл вырабатывает дурол партиями по 32 т для экспериментального использования па другом предприятии. Направление использования дурола не сообщается. Его можно рационально использовать для получения тетрафункциопальной четырехосновноп кислоты симметричного строения. (аналогичной терефталевой кислоте), которая может служить сырьем для новых пластмасс или синтетических волокон,. [c.81]

С целью получения данных, достаточно корректных для их прямого использования при проектировании промышленного узла термокаталитической очистки отходящих газов производства пиромеллитового диангидрида, эксперименты проводились на пилотной установке очистки, сотряженной с узлом парофазного окисления дурола. Окисление дурола осуществляли кислородом воздуха на окиснованадиевом катализаторе, расход воздуха составлял 5-8 нм /ч. Исходя из этого, размеры пилотного ре актора были приняты такими, чтобы скорость очищаемых газов в рас-чеге на свободное сечение реактора составляла 1-1,5 м/с, т.е. величину, близкую к достигаемой в промышленных условиях термокаталитическо а очистки отходящих газов [5]. [c.40]

Ложиг продуктов окисления дурола с использованием щелевых модулей с катализаторным покрытием при температуре 400°С [c.178]

Дурол. Известно, что фирма Хембл ойл вырабатывает в небольшом масштабе дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол). Подробных сведений об этом процессе не опубликовано, но согласно недавно выданному патенту [17] дурол, вероятно, получают трехступенчатым процессом кристаллизации с использованием центрифуг. В качестве сырья для производства дурола скорее всего используется узкая фракция нефтяного ароматического растворителя, выкипающая в пределах 177—204°. После концентрирования сырья (содержащего около 11% дурола) фракционированием концентрат охлаждают до температуры около —74° и пульпу центрифугируют, получая продукт, содержащий 30—40% дурола. Этот материал плавят и нерекристаллизовывают при температуре около —18°, после чего снова центрифугируют, получая продукт, вероятно, содержащий 70—80% дурола. Кристаллический продукт плавят и кристаллизуют при 38°, после чего центрифугируют в третий раз для получения товарного продукта чистотой 95—98%. Маточный раствор с третьей ступени центрифугирования возвращают на вторую ступень, а со второй.ступени на первую. [c.81]

При использовании солей СоВга и Со (ОАс) 2 в качестве катализатора жидкофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов (толуол, изомеры ксилола, мезитилер, псевдокумол, дурол, метилнафталин и др.) замечено симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов. Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электрона в комплексе от Со + к Ог и на псердо-я-орбиталь СНз-группы [20]. Этим объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в начальной стадии окисления углеводорода [c.13]

Иоддурол получают обработкой дурола либо иодом и окисью ртути(И) [11, либо иодистой серой и азотной кислотой (21. Сузуки (Япония, Университет Киото) 3] разработал более удобный метод получения моноиод- и дииодпроизводных полиалкилбензолов. Более короткое время проведения реакции, более высокие выходы и большая чистота продукта достигаются при использовании в качестве окисляющего агента йодной кислоты. Метод применим также для иодирования фторбензола. [c.131]

Молекулярно-ситовый эффект цеолитов типа пентасил позволяет в ряде случаев избежать образования термодинамически равновесной смеси структурных изомеров и добиться преимущественного образования изомера, размеры которого соответствуют размерам канала цеолита. Как одно из проявлений молекулярно-ситового эффекта цеолитов структуры пентасила, можно отметить значительное образование дурола при превращении кислородсодержащих соединений на катализаторах ZSM [114], Использование этой реакции для получения дурола может представлять интерес, однако более целесообразным является применение катализаторов структуры пентасила в процессе алкилирования метилбензолов метанолом до дурола. [c.134]

Разработан непрерывный процесс жидкофазного синтеза дурола и других полиметилбензолов [73]. Этот процесс основывается на жидкофазном метилировании псевдокумола или других исходных углеводородов хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Реакцию проводят при давлении, близком к атмосферному, со степенью превращения хлористого метила 90% за один проход. В этих условиях сколько-нибудь значительных количеств побочных продуктов не образуется расход катализатора незначителен. Продукт выделяют перегонкой или сочетанием перегонки с кристаллизацией. Циркулирующие потоки после выделения целевых продуктов возвращают в реактор, где они повторно участвуют в реакциях трансалкилирования — диспропорционирования — изомеризации. Для получения, например, мезитилена из псевдокумола как исходного продукта, добавки метилирующего агента не требуется. Однако отходящие потоки после операций извлечения и очистки целевого продукта должны возвращаться в реакционную зону для дальнейшего использования. [c.332]

В чрезвычайно интересном патенте [133] описан процесс получения диметилтерефталата одноступенчатым окислением л-ксилола отмечается возможность получения сложных эфиров при использовании толуола, этилбензола, кумола, ксилола и дурола в качестве исходного алкиларома-тического сырья. Окисление проводят воздухом с одновременным добавлением спирта С — Сз при температуре 120—400° С и давлении 10—1000 аШ в присутствии катализаторов, например нафтената кобальта. Воду, образующуюся при реакции, выделяют конденсацией суммарного потока из, реактора после удаления воды спирт и непревращенное ароматическое сырье возвращают в реактор. При этом процессе требуется только один реактор реакция проводится в одну ступень. Ниже призодятся условия окисления п-ксилола описанным методом и типичный состав получаемого, продукта [133] [c.350]

Ширина полос пока подробно не обсуждалась. Вероятно, что ширина полосы в спектре кристалла может интерпретироваться как результат главным образом возбуждения колебаний решетки. Большинство кристаллов ароматических углеводородов имеет широкие полосы, которые значительно сужаются при низких температурах, и для использования этого явления измерения обычно проводятся нри температурах жидкого азота или жидкого гелия. Броуде и Оноприенко [13] привели оценочные значения ширины полос для ряда метилбензолов, меняющиеся от 10сж в случае толуола до 100 смг в случае дурола. Они указали также на ряд случаев, когда наблюдается очень большая ширина полос. Ими было найдено, что ширина полосы возрастает с интенсивностью перехода и что аморфные образцы вызывают уширение полос даже при очень низких температурах. Механические деформации, возникающие вследствие различного термического сжатия на охлажденном окне, приводят к уширению полос, а также к изменениям в частотах поглощения и в величинах расщепления. [c.562]

В. П. Борщенко с соавт. [32] при использовании плавленной пя-тиокиси ванадия были разработаны научные основы способа получения пиромеллитового диангидрида из дурола. Методом многофакторного планирования эксперимента найдены оптимальные условия проведения реакции [34]. При температуре 425°, объемной скорости 14400 час. и восовом разбавлении реакционной смеси 159 выход целевого продукта достигает 50 мол.%. В качестве примесей в катализатах обнаружен малеиновый ангидрид 4 мол.%, диметилфталевый ангидрид 9 мол.%, фталевый и метилфталевый ангидриды, ангидрид тримелли-товой кислоты и др. примеси — 11 мол.%. Производительность процесса 120 г/л. час. [c.3]

Сообщается [367] также об использовании в качестве агентов сшивания ди(грет-бутилпероксиметил)дурола, дипероксидных производных кетонов [среди которых наиболее перспективен и уже применяется в промышленности 1,1 -ди (грег-бутилперокси)-3,3 5-триметилциклогексан], дипероксидов общей формулы [c.206]

При окислении о-ксилола в среде уксусной кислоты активность кобальтового катализатора снижается, что, по мнению исследователей, связано с возможностью образования его неактивного хелатного комплекса с фталевой кислотой. При изучении жидкофазного окисления псевдокумола, дурола, 3,3, 4,4 -тетраметилдифенила, 3,3 4,4 -тетраметилдифенилметана, 3,3 , 4,4 -тетраметилбензофенона в среде уксусной кислоты при использовании солей кобальта, марганца и брома физико-химическими методами было установлено, что реакция обмена кислотных остатков у соли кобальта также приводит к образованию хелатного комплекса, большая часть которого выпадает в осадок [c.37]

Многие из упомянутых методов характеризуются многостадийностью и сложностью технологического решения. Кроме того, большинство из них основано на малодоступном сырье [1—3]. При использовании в качестве сырья мсллитовой кислоты и др. соединений получены низкие выходы (6—20%) пиромеллитового диангид> рида [1, 13, 20—21]. Поэтому вышеуказанные методы мало пригодны для организации производства пиромеллитового диангидрида в крупном промышленном масштабе. Наибольший интерес из перечисленных методов представляет получение целевого продукта из ксилола, псевдокумола и дурола [4—8, 27—43]. Настоящий литературный обзор посвящен обсуждению данных по парофазному и жидкофазному окислению дурола. [c.3]

Полученные в работе данные позволяют охарактеризовать изученные алкилбензолы и дипсевдокумилметан как вещества умеренно или слабо токсичные. Однако такой вывод можно сделать только на основании больших токсических доз при введении продуктов в желудок и отсутствия при этом пути поступления кумулятивных свойств. Было показано, что псевдокумол в условиях повторного действия насыщающей концентрации может давать кумулятивный эффект, а додецилбензол, наносимый на кожу животных в небольшой дозе, приводит к смертельному исходу. Эти особенности токсического действия рассматриваемых ароматических углеводородов определяются их физико-химическими свойствами и связаны с процессами резорбции их через различные биологические пограничные мембраны. При поступлении аэрозолей через легкие и проникновении через кожу токсичность этих веществ оказывается значительно большей. Это необходимо учитывать при использовании этих веществ на производстве, тем более, что аэрозоли раздражают слизистую дыхательных путей и глаз, как показали наши опыты с дуролом. [c.184]

Продукты ацетоксилирования боковой цепи алкилароматических соединений ( -ксилола, мезитилена, дурола и изодуро-ла) могут быть снова превращены в исходный субстрат во время эксперимента при использовании неразделенной ячейки и катодно-генерированного водорода в присутствии катализатора— 10% палладия на угле. Это приводит к обогащению смеси продуктом ацетоксилирования ароматического ядра [34]. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология