Зависимость константы скорости от температуры. Энергия активации

V Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции [c.198]

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Для многих реакций, а особенно для реакций простых, фактор, учитывающий влияние температуры в кинетическом уравнении (УП1-8), или так называемая константа скорости реакции, может быть представлена с помощью уравнения Аррениуса [c.214]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Разложение этилового спирта на катализаторе А12О3 протекает пэ уравнению СзН ОНС2Н4НаО. При 650 К эффективная константа скорости равна 2,34 с . Зависимость константы скорости пэверхностной реакции от температуры выражается уравнением к = 6,06—4230/7. Определите энергию активации поверхностной ргакции и константу скорости диффузии. [c.424]

Таким образом, изменение температуры влияет на значение константы равновесия. Уравнение (VI.15) по форме аналогично уравнению Аррениуса, только вместо константы скорости и энергии активации здесь используют равновесные характеристики изменение энтальпии в результате реакции и константу равновесия. Уравнение (VI.15), отражающее зависимость константы равновесия от температуры, называется уравнением Вант-Гоффа. Характер изменения константы равновесия от температуры определяется знаком изменения энтальпии АН. При ДЯ > О (эндотермический процесс) с ростом температуры константа равновесия увеличивается. При ДЯ < О (экзотермический процесс) увеличение температуры приводит к уменьшению К. При повышении температуры в соответствии с уравнениями (VI.11) и (VI.12) увеличиваются скорости и прямой и обратной реакций. При этом константа равновесия может и возрастать и уменьшаться в [c.138]

Это уравнение, получившее название уравнения Аррениуса, характеризует зависимость константы скорости химической реакции к от температуры Т. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при [c.43]

На основании графика зависимости кажущихся констант скорости реакции от температуры были определены энергии активации и величины предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса (табл. 18). По данным табл. 18 и рис. 18 можно заключить, что для коксов различного способа производства константы скорости и энергии активации реакций неодинаковы это должно учитываться при их использовании в промышленности. [c.86]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Энергии активации исследуемых реакций были определены графически на основании линейной зависимости логарифма константы скорости от величины, обратной температуре. Значения энергии активации для реакции бутадиена и изопрена с малеиновым ангидридом практически не отличались от опубликованных ранее в литературе. Таким образом, импульсным хроматографическим методом можно достаточно точно определить константы скорости и энергии активации для бимолекулярных реакций. [c.66]

Зависимость константы скорости от температуры. Энергия активации. 65 [c.65]

Расчеты констант скоростей реакций и энергии активации. Рассмотрим, как ур. (XIV, 25) применяется для выражения зависимости константы скорости реакции от температуры и для определения энергии активации, а также для расчета константы скорости при различных температурах. Две постоянные в ур. (XIV, 25) могут быть определены, если известны значения константы скорости данной реакции и кт при двух температурах Г] и Т2- Имея систему из двух уравнений [c.480]

Интегрируя же уравнение (115) без пределов, получим общую математическую зависимость константы скорости от температуры. выраженную через энергию активации [c.227]

Параметры уравнений (12) и (13) не согласуются. В большинстве исследований I и т составляют от 0,5 до 1,0, а п — как правило, от О до —1. В уравнении (13) с1, е я обычно равны 1,0, а параметры Л, В и С могут быть или не быть функциями температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции й очень сложна, и в одном йз исследований, проведенном на промышленном катализаторе [41], кажущаяся энергия активации в интервале температур 416—484°С изменялась от 65 до 16 ккал/моль. Если эксперимент охватывает широкий температурный интервал, то во многих исследованиях отмечаются из- юмы аррениусовских графиков зависимости логарифма скорости реакции от 1/7. [c.249]

Зависимость константы скорости от температуры тем сильнее, чем больше энергия активации реакции и меньше температура. Представление о влиянии энергии активации и температуры на чувствительность константы скорости к изменению температуры дают данные табл. 0.4. [c.24]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

На рис. 15 в качестве иллюстрации приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры. В этом случае зависимость не является прямолинейной. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображающей зависимость Ig k от МТ, изменяется от 3080 кал]моль при 25° С до >0 кал моль при —45° С. [c.51]

Решение. Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением (IV. 27), пользуясь которым найдем значение энергии активации. Преобразуем уравнение (IV.27) к виду [c.82]

Таким образом, при ЕТ-механизме в довольно широком интервале температур (вплоть до 1000 К) должна соблюдаться степенная зависимость с постоянным показателем, а при RM -механизме — стандартная аррениусовая температурная зависимость с постоянным стерическим фактором и отрицательной энергией активации, равной энергии образования соответствующ,его комплекса. Указанное различие в температурной зависимости в принципе может служить критерием при определении механизма реакции. Для рассматриваемых реакций было найдено [200, 201, 2131, что отрицательная температурная зависимость константы скорости также может быть представлена в виде экспоненциальной или степенной функций (рис. 12,1 б), но в обоих вариантах, в отличие от (12.6) и (12.7), обнаруживается довольно резкое изменение параметров при повышении температуры. [c.127]

Зависимости констант скоростей отдельных стадий реакции (4.8) от температуры приведены в табл. 6. На основании данных таблицы вычислить величину эффективной энергии активации реакции. [c.70]

В случае выполнения уравнения Аррениуса зависимость константы скорости от температуры в координатах g к — 1/Г должна графически изображаться прямой линией (эти координаты иногда называют аррениусовыми). Энергия активации в этом случае может быть определена графически из тангенса угла наклона прямой по формуле [c.48]

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается заметить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (11.11) и (11.12) для выражения зависимости константы скорости или скорости реакции от температуры, полагая величины ka или v n Е переменными, т. е< функциями температуры. Функцию при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диг х )е-ренциальной формы уравнения Аррениуса (11.13) [c.49]

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимость от температуры чем больше первая, тем меньше вторая и тем значительнее влияет на нее изменение температуры. Энергия активации существенно зависит от наличия примесей в системе. Это свойство часто используют в технологии, когда-бывает необходимо ускорить или предотвратить какой-либо химический процесс (подробней см. раздел Катализ ). [c.163]

Изучена относительная каталитическая активность эфирата фтористого бора в сопоставимых условиях в реакции окиси этилена с метиловым, этиловым и бутиловым спиртами, гептанолом-4, деканолом-5, октанолом-2 и бутилцеллозольвом в температурном интервале 30—60°С. Для всех спиртов вычислены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, которые оказались связанными удовлетво-рнтельной корреляционной зависимостью. Предложено уравнение, связывающее константу скорости с энергией активации. Определена изокинетическая температура и со-лтветствующая ей константа скорости второго порядка. [c.71]

Результаты опытов по изучению гибели перекисных радикалов в поливинилциклогексане на воздухе для различных температур приведены на рис. 8.9. Как следует из рисунка, после прекращения подачи озона концентрация радикалов постепенно уменьшается, при этом изменения формы ЭПР-спектра не происходит. С целью выяснения порядка реакции кинетические кривые были построены в координатах [ROalo/iROaU = / (т) (рис. 8.9, б). Видно, что скорость гибели перекисных радикалов подчиняется закону второго порядка. Измеряя абсолютные начальные концентрации радикалов, удалось определить значения кинетических параметров реакции, а из температурного хода константы скорости оценить энергию активации гибели радикалов. Зависимость константы скорости от температуры можно [описать уравнением [c.256]

Во-первых, энергию активации мож[Ю рассчитать по экспе-)иментальной зависимости константы скорости от температуры. 1утем подстановки полученного значения в уравненпе (IV, 3) может быть получено число активных, т. е. приводящих к реакции столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения. [c.125]

Зависимость константы скорости, определенной по уравненшо (VI.6), от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного железного катализатора равна —170 кдж молъ. . [c.211]

Зависимость константы скорости, определенной по уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 27 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 30 МПа и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализаторе. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. Прн этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне. [c.90]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Стиси и Педдингтон показали, что в пределах температур 522—582° С состав продуктов крекинга изобутана заметно не изменялся. Отсюда можно сделать вывод, что энергии активации отдельных реакций крекинга одинаковы и равны 63 500 кал1моль. Зная выходы продуктов начального крекинга изобутана для каждой из отдельных реакций, мы можем легко вычислить константы скорости каждой из отдельных реакций и уравнения зависимости констант скорости отдельных реакций крекинга изобутана от температур (см. табл. 69). [c.89]

Отсюда видно, что энергия активации реакции крекинга парафинов, начиная от бутана, во всяком случае не имеет тенденции к уменьшению по мере увеличения молекулярного веса парафинового углеводорода. Выше уже было отмечено, что трудно допустить также возможность увеличения энергии активации реакции крекинга парафинового углеводорода по мере увеличения молекулярного веса его. Отсюда мы приходим к выводу, что величина энергии активации реакции крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов от бутана до С23Н48 не зависит от молекулярного веса и равна 59 Еал моль. Весьма вероятно, что и для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения, например до СзаНвб, величина энергии активации также заметно не изменяется. Переходим к установлению зависимости константы скорости крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов.Для этой цели необходимо сопоставить константы скорости крекинга парафиновых углеводородов различного молекулярного веса при одной какой-либо температуре. Ввиду надежности статического метода предпочтительно использование данных, полученных статическим методом. [c.96]

Процесс окисления парафиновых углеводородов аналогично окислению изооктана протекает в кинетической области, зависимость константы скорости реакции окисления паров парафиновых у1 леводородов от гемпературы подчиняется уравнению Аррениуса, что позволило, представив зависимость константы скорости реакции окисления паров углеводородов от температуры в координатах линейной анаморфозы Ink = f(I/T), рассчитать энергии активации и предэкспоненциальные множители для соответствующих реакций окисления (табл. 1.14). Наряду с этим в исследованном ряду парафиновых углеводородов нарушается принцип более легкого окисления более тя келых углеводородов [11]. По-видимому, в рассматриваемом случае существенную роль в процессе окисления играет структура каталитических центров и их взаимодействие с конкретным видом окисляемого вещества. На наш взгляд, в данном случае следует обратить внимание на близость как удельных энергий активации (отнесенных не к 1 молю, а 1 грамму вещества), так и темпера-ly э окисления н-гексадекана, н-октана и изооктана, у которых значения удельных энергий активации составляют соотвртственно достаточно близкие величины 485, 375 и 396 Дж/г [c.28]

Окисление паров бензина растворителя БР-2 в пластинчатом модуле с катализаторным покрытием на основе щихты оксидного медно-хромобариевого катализатора и алюмохромофосфатного адгезива пoкaзaJЮ, что зависимость константы скорости реакции окисления паров БР-2 от температуры, как и при окислении остальных рассмотренных примесей органических веществ, описывается уравнением Аррениуса (рис. 5.5), причем энергия активации реакции окисления в среднем составляет 19,4 кДж/моль и довольно близка к ее расчетным значениям для иных видов катализаторных покрытий, содержащих оксиды меди и хрома (табл. 5.6). [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология