Магнитные свойства других ядер

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), получивший широкое применение, в частности, для определения строения некоторых видов органических молекул, основан на исиользовании различия магнитных свойств атомных ядер. Так, спин ядра в атомах С, равен нулю, в атомах Н, ои равен половине, а в атомах Ы, — единице . Метод ЯМР дает возможность определять строение молекул некоторых органических соединений, подвижность частиц в кристаллах в разных условиях. Он все шире применяется при изучении кинетики и механизма химических реакций, состоятя веществ в растворах, процессов протонного обмена между молекулами в растворах, для анализа сложных смесей продуктов реакций и для других целей. [c.90]

Все три изотопа водорода ( Н, fH и H) имеют ядра, обла-даюш,ие магнитными свойствами, у ядер других изотопов магнитных свойств может и не быть. К ним относятся, например, ядра углерода С и кислорода аО. Отсутствие магнетизма у этих ядер не является недостатком ЯМР-спектроскопии, а. наоборот, ее преимуществом. Если бы основные изотопы названных элементов имели ядра с магнитными свойствами, многие спектры органических молекул, содержащих углерод и кислород, были бы сложнее, чем это наблюдается в действительности. Для исследования методом ЯМР именно ядер углерода можно воспользоваться другим изотопом этого элемента — бС, ядра которого обладают магнитными свойствами и, несмотря на низкое естественное содержание (около I %), дают возможность получить спектр ЯМР. Имеют первостепенное значение в ЯМР-спектроскопии также ядра 7N, 7N, gF, бР и других элементов. [c.8]

При рассмотрении физических свойств и характера их изменения в периодической системе следует различать атомные свойства (свойства элементов) и свойства простых веществ (гомоатомных соединений). Кроме того, физические свойства простых веществ могут характеризовать обе формы химической организации вещества (молекула и кристалл) или только одну из них. Очевидно, такие свойства, как температура плавления и кипения, твердость и вязкость, электрическая проводимость и т. п., относятся только к конденсированному состоянию вещества. С другой стороны, например, магнитные свойства (диа- или парамагнетизм) характерны как для кристаллов, так и для молекул. Элементы (изолированные атомы) характеризуются сравнительно небольшим набором ([)пзи-ческих свойств заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. [c.32]

На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга. Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, ее энергию, межъядерные расстояния [длина связи), магнитные свойства молекул и др. [c.134]

Ядро фтора обладает такими же магнитными свойствами, как протон. Оно дает ЯМР-спектр, хотя и совершенно при другой комбинации частота — напряженность поля, чем протон. Ядра фтора могут взаимодействовать не только друг с другом, но так- [c.422]

Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель, жидкий, газообразный или твердый), построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы двигаются поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флуктуирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергий (спин-решеточная релаксация, иногда называемая продольной релаксацией), а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Другими словами, именно спин-решеточная релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса. [c.72]

Протон представляет собой наиболее важный в практическом отношении тип магнитного ядра, поэтому подавляющая часть работ в области ЯМР посвящена исследованиям протонного магнитного резонанса. Другие методы спектроскопии основаны на использовании свойств электронов, создающих химическую связь, и, следовательно, на свойствах скелета молекулы. А протонный магнитный резонанс имеет дело с кожей молекул, которая обычно содержит атомы водорода. [c.225]

В понятие строение атома обычно включают не только пространственное распределение электронов вокруг ядра в различных возможных состояниях, но также энергии этих электронов, магнитные свойства, энтальпии ионизации и другие свойства, которые зависят от распределения электронов. [c.41]

Если бы атом и электрон не имели магнитных свойств, то двух квантовых чисел было бы достаточно для описания состояния электронов, окружающих ядро. Однако движение электронов, как и любых других заряженных частиц, вызывает появление электромагнитного поля. Благодаря наличию у атома магнитной оси состояния электронов разные, потому что электронные орбиты могут иметь различные наклоны по отношению к направлению магнитной оси. Электромагнитное поле ориентирует плоскость орбиты под определенными углами. Поведение электрона в этом отношении характеризуется магнитным квантовым числом, обозначаемым буквой гп1. Магнитное квантовое число есть вектор, следовательно, ему соответствует не только определенное числовое значение, но и направление, что выражается в знаках (- -) и —). Оно может принимать любые вычисленные значения между О и /. [c.36]

Основываясь на таких представлениях, можно просто объяснить многие свойства ядер. Примером может служить магнитный момент упомянутый в конце разд. 26.8. В этом случае наблюдаемый магнитный момент приблизительно равен значению, ожидаемому для тритона, движущегося вокруг гелиона (при отношении заряда к массе, равном /д), а не для движения протона (с отношением заряда к массе, равным /х). Другим примером может служить Ne. Свойства этого ядра и родственных ему ядер (таких, как Ке и Ка) подтверждают, что ядро "N6 [c.748]

Периодический закон указывает на периодический характер функциональной зависимости свойств элементов от заряда ядра атомов такой вид имеет эта зависимость для огромного числа самых разнообразных характеристик элементов. На рис. 21, а и б показаны графики зависимости атомных объемов и температур плавления, а на рис. 21, в — первых энергий ионизации атомов от порядкового номера элементов. Эти зависимости выражаются периодическими кривыми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Аналогичный характер имеет подобная зависимость и для многих других свойств (коэффициенты сжимаемости, коэффициенты расширения, температуры плавления и кипения, магнитные свойства, энергии диссоциации, радиусы ионов [c.59]

Неэквивалентные ядра одинакового сорта, резонирующие в полях, отстоящих друг от друга на величины, сравнимые с величинами констант спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С и т. д., М, Р, О и т. д. или же X, У, 2 и т. д. в зависимости от химического сдвига. Обозначения А, В, С и X, У, 2 используются в том случае, когда два набора ядер резонируют в полях, разделенных большими химическими сдвигами, тогда как М, Р, (3 обозначают ядра, резонирующие в полях промежуточной силы. Ядра, имеющие одинаковый химический сдвиг, но не эквивалентные по магнитным свойствам, т. е. по-разному взаимодействующие с другими ядрами, обозначают штрихом, например А и А, В и В. [c.332]

Поглощение в магнитном поле. При действии на электроны ил ядра каких-либо элементов сильным магнитным полем возника ют дополнительные квантованные уровни энергии они обязаны своим происхождением магнитным свойствам элементарных частиц. Различие в энергии возбужденных состояний мало, и переход одного состояния в другое осуществляется только при поглощении длинноволнового, или низкочастотного, излучения. Обычно для ядер используют радиоволны в интервале 10—200 МГц, для электронов — микроволны с частотами 1000—25 000 МГц. [c.139]

Магнитные свойства любого вещества обусловлены наличием элементарных носителей магнетизма — двигающихся внутри атома электронов, а также от совместного действия этих электронов в микрообъеме вещества. Электроны в атоме (или ионе) совершают орбитальное движение около ядра. Поскольку электроны несут заряд, это движение приводит к образованию электрического тока и возникновению орбитального магнитного момента электрона. Следовательно, одной из составляющих магнитного момента атома является вектор, равный сумме моментов, возникающих в результате орбитального движения отдельных электронов. Другая, более значительная составляющая магнитного момента атома обусловлена спином электронов. Спиновый магнитный момент — это момент, которым обладает электрон, рассматриваемый как маленькая заряженная сфера, вра щающаяся вокруг своей оси. Вторая составляющая магнитного момента атома равна векторной сумме спинов отдельных электронов. Необходимо отметить [1], что, согласно квантовой механике, направление спина отдельного электрона может быть либо параллельно, либо антипараллельно направлению магнитного поля. Промежуточного положения спина быть не может. [c.7]

Кроме магнитного дипольного момента, ядро может обладать электрическим квадрупольным моментом. Можно полагать, что это свойство обусловлено эллиптическим распределением заряда в некоторых ядрах. Квадрупольный момент q определяется выражением q — 1 X а — Ъ ), где а — полуось вращения эллипсоида и Ь — полуось, перпендикулярная а д имеет размерность площади. У дейтрона q — 4-2,74-10 см и распределение заряда — сигарообразное. Квадрупольные моменты, как положительные, так и отрицательные, известны для ряда других ядер [c.45]

Физическая причина различия в магнитных свойствах редкоземельных элементов и элементов переходных металлов связана с взаимодействием ионов с их окружением. Эти взаимодействия в первом приближении можно рассматривать как результат влияния кристаллического поля, т.е. электростатического поля, создаваемого зарядами ионов, окружающими данный ион. В случае редкоземельных элементов их частично заполненные 4/-оболочки находятся глубоко внутри иона (внешними для этих оболочек являются 5в- и 5р-электроны), и влияние электрического поля, создаваемого другими ионами кристалла, оказывается малосущественным. В случае же ионов переходных металлов их частично заполненные Зб -оболочки находятся достаточно далеко от ядра, и влияние на них кристаллического окружения становится заметным, что приводит к частичному нарушению правил Хунда. [c.278]

Приведенное ниже обсуждение позволит более четко уяснить связь между магнитно-резонансным поглощением ядер и другими типами спектроскопии. Многие атомные ядра обладают свойствами заряженных вращающихся теп, причем вращение заряда приводит к магнитному моменту, направленному вдоль оси вращения. Ядра, которые представляют особый интерес для химиков-органиков (Н1, С1з, N15 и Р1 >), имеют спин I, равный 1/2. Это означает, что величины их магнитных моментов в данном направлении могут иметь только два значения, равные по величине, но противоположные по знаку, соответствующие спиновым квантовым числом - - 1/2 и —1/2- Таким образом, если ядра помещены в магнитное поле Н с направлением г, то они могут быть расположены только по направлению поля = -Ь 1/2) или против него (/ = — /г) Как и в случае стрелки компаса в магнитном ноле Земли, наиболее выгодным является направление, совпадающее с направлением поля. Разность энергий между этими двумя состояниями ЛЕ должна быть пропорциональна напряженности поля Я, действующего на ядро. АЕ равна укН/2л, где /I константа Планка, а V — константа пропорциональности, характерная для каждого типа ядра (Н1, С1з, N15 и т. д.). Диаграмма энергетических уровней для системы магнитных ядер со спином 1/2 приведена на рис. 2-13. [c.49]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Атомы элементов характеризуются сравнительно небольшим набором физических свойств заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. Для простых веществ, особенно в конденсированном состоянии, набор физических свойств, т.е. существенных признаков, отличающих одно вещество от другого, весьма обширен. В качестве примера можно перечислить классы таких характеристик термодинамические, кристаллохимические, физико-механические, электрофизические, оптические, магнитные и иные свойства. Рассматривая закономерности изменения физических свойств простых веществ, целесообразно ограничиться сравнительно небольшим набором характеристик, которые обусловлены в первую очередь особенностями химической связи (молярные объемы, энта/сьпии атомизации, энергии диссоциации двухатомных молекул, температуры плавления, магнитная восприимчивость). [c.244]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

В результате непрямого спин-спинового взаимодействия сигналы в спектрах ЯМР могут быть расщеплены в мульти-плеты-дублеты, триплеты и т. д. Рассмотрим, например, спектры Н и хлороформа, обогащенного на 100% изотопом углерода Если поместить образец H lз в магнитное поле, протоны в ядре начнут прецессировать-, создавая в месте расположения друг друга дополнительное поле, направленное вдоль или против направления Яд. В каждой конкретной молекуле резонансный сигнал протона окажется вследствие этого в более сильном или более слабом поле, чем для хлороформа с немагнитным изотопом углерода СНСЦ. В образце содержится примерно равное количество молекул, в которых спин С направлен вдоль или против направления поля. Поэтому в ПМР-спектре СНСЦ будут наблюдаться две линии от эквивалентных в химическом отношении протонов. В этом случае принято говорить об одном сигнале ЯМР, расщепленном в дублет за счет спин-спинового взаимодействия с другим ядром. Аналогичное расщепление сигнала будет наблюдаться и в спектре ЯМР С хлороформа. Поскольку расщепление является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекулы, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается, но не от напряженности внешнего магнитного поля Яд. Поэтому расщепление измеряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной [c.292]

Водород существует в двух формах орто-, в которой ядра имеют параллельные спнны, и пара-, где спины антипараллельны. При температуре, близкой к абсолютному нулю, молекулы нахо-, дитси главным образом в геара-форме, в состоянии наиболее низкого энергетическогро уровня. При комнатной температуре около 75% водорода существует в орто-форме. (Две формы отличаются друг от друга различными физическими свойствами.) Так как ядерный спин исчезает в пара-форме водорода, эта форма не проявляет магнитных свойств газа. Парамагнитные соединении (например, Ог, редкоземельные элементы и радикалы) способствуют конверсии. Механизм конверсии, катализируемой атомами водорода, можно представить в виде [c.142]

Исследование ЙК-спектров показало, что растворы хлорофилла содержат его в виде олигомеров — агрегатов из 2—10 молекул. Феофетин таким свойством не обладает. Связь между молекулами хлорофилла осуществляет атом магния, координирующийся с. атомом кислорода кето-группы кольца Б другой молекулы. Возможно, эта его способность играет решающую роль в регулярной упаковке молекул хлорофилла внутри хлоропластов. Преимущества магния перед переходными металлами здесь очевидны с кислородом он связывается гораздо охотнее. Несмотря на отсутствие у магния -электронов, он ухитряется активно вмешиваться в дела нижней разрыхляющей орбиты — той самой, благодаря которой хлорофилл и возбуждается, и вступает в окислительно-восстановительные реакции. Вмешательство осуществляется посредством взаимодействия магния с неподеленными электронными парами атомов азота. К этому выводу привело недавно проделанное тщательное изучение спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах з Си (вот до каких головоломных объектов начал добираться этот вездесущий метод исследования ). Если в спектрах феофитина атомы азота, имеющие при себе водород, резко отличаются от атомов азота, лишенных водорода (и естественно, почти столь же резко различаются химические сдвиги соседствующих с азотом атомов углерода), то в хлорофилле эти различия сильно сглажены. О том же свидетельствуют фотоэлектронные спектры если атомам азота феофитина соответствуют две линии, то хлорофилл обнаруживает лишь одну. [c.300]

Атом состоит из ядра (в котором практически сосредоточена вся масса атома), окруженного орбитальными электронами. Атомы вследствие отталкивания орбитальных электронов и ядер не могут подходить друг к другу сколь угодно близко, и поэтому можно приписать атомам размеры, хотя, как уже отмечалось, эффективный размер атома непостоянен. Можно различать свойства, зависящие от присутствия массивного ядра, и свойства, возникающие от присутствия орбитальных электронов. К свойствам первой группы относятся масса и способность рассеивания других ядер (например, з-частиц) и быстро движущихся электронов. Из свойств, зависящих от орби1альнь х электронов, в первую очередь следует рассмотреть диффракцию рентгеновских лучей, поглощение и испускание энергии вследствие перескоков электронов с одной орбиты на другую и магнитные свойства, обус- [c.221]

В 1925 поду физик Паули пришел к заключению, что в одном атоме не может быть двух совершенно одинаковых электронов, то есть таких электронов, которые не отличались бы друг от друга либо своей энергией, либо магнитными свойствами, либо формой орбиты, по которой они вращаются вокруг атомного ядра, либо наконец, положением этой орбиты в пространстве. Это правило, известное в современной физике под именем запрета Паули , играет большую роль в изучении законов, которым подчинено устройство электронных оболочек атомов. Некоторые иностранные ученые пытались было даже изобразить дело так, что якобы запрет Паули важнее закона Менделеева и что будто бы перио- [c.214]

Наибольшее значение для структурного анализа имё т магнитный резонанс протонов — протонный магнитны резонанс (ПМР). Из других видов ЯМР в органической химии чаще всего применяется магнитный резонанс 19р, З1р 14 , UN н т. Главные изотопы углерода и кислорода 0, как и другие ядра с четными массами и зарядами, магнитными свойствами не обладают. [c.70]

Положение резонансной линии имеет большое значение, так как оно частично определяется электронной структурой вещества. Резонансная частота ядра, находящегося в магнитном ноле, при отсутствии всех взаимодействии как между ядрами, так п между ядрами и электронами представляет собой свойство, присущее самому атомному ядру. Именно наличие взаимодействий с другими ядрами и электронами приводит к топ частоте, которая наблюдается в опыте н вызывает изменение формы резонапсной линии вместо бесконечно узкой линии появляется характерная структура резонанса, его форма и ширина. [c.11]

Более полную информацию о центрах захвата можно получить при изучении взаимодействия неспаренного электрона и магнитных ядер матрицы. Для этих целей полезен метод ЭЯДР. Мы сошлемся на особенно обстоятельные исследования атомов водорода во фтористом кальции, выполненные Холлом и Шумахером [4]. Другой эффект, обусловленный матрицей , проявляющийся только когда атом не находится в 5-состоянии, связан с возможным влиянием кристаллического поля окружающих люлекул матрицы на энергетические уровни атома. Это может проявляться в изменении магнитных свойств атома примеси. Ниже мы более подробно опишем исследование такого эффекта, которое благодаря использованию метода ЭЯДР позволило установить, какие именно ядра матрицы играют здесь существенную роль. [c.100]

Из этой работы можно сделать интересный вывод, что электронные облака групп СНг далеки от сферической формы и расположены в плоскостях связей С — Н (плоскости, перпендикулярные к оси цепи, см. рис. 14). Это явление отчасти, вероятно, обусловлено анизотропными тепловыми колебаниями в кристалле — тепловые колебания много больше в направлениях, нормальных к осям цепей, чем вдоль цепи. Но ясно, что это явление нельзя объяснить полностью анизотропией тепловых колебаний или комбинированным действием тепловых колебаний и искажений решетки кристалла (которые влияют на интенсивности так же, как и тепловые колебания) отчасти это явление обусловливается действительным искажением электроннаго облака СНг-группы. Магнитные свойства кристаллов цепных соединений под тверждают эту точку зрения [55]. С точки зрения структурных исследований выеокополимеров значение такого состояния заключается в том, что кажущаяся диф-фракционная способность групп СНг для кристаллической плоскости, параллельной плоскости трех этих ядер, больше, чем для всех других плоскостей. В полимерных кристаллах, в которых все группы СНг параллельны друг другу и перпендикулярны к оси цепи (так что тепловые эффекты складываются с эффектами действительного, реального, искажения групп СНг,), кажущаяся диффракционная способность примерно в два раза больше для плоскости, параллельной этим трем ядрам, чем для плоскостей, перпендикулярных плоскости трех ядер при расчете структурных амплитуд это обстоятельство нужно учитывать. Для полимерных кристаллов, у которых не все плоскости групп СНг параллельны друг другу, этот эффект учесть гораздо труднее. И до сих пор, кажется, еще не пытались это сделать. Однако для многих кристаллических плоскостей эффекты различных групп СНг частично нейтрализуются друг от друга, и тепловые эффекты не могут целикол быть объединены с эффектом искажения электронного облака. Следовательно, эффект усложнения соотношения [c.174]

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

С повышением температуры наблюдаются магнитные фазовые переходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, соответствующих а-РезОз (магнитная индукция на ядре В, = 52 Тл, квадрупольное расщепление АЕд = -0,29 мм/с) и 7-Ре20з ( п = 47,2 Тл, АЕд = О мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде монолинии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Т = 120 К в спектрах появляется квадрупольный дублет с АЕд = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа д = 0,42 мм/с, однако общий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (Б,п = 51,3 Тл, АЕд = О мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредоточимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120 -г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свидетельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Тсо = 120 4- 300 К, пониженных по сравнению с Го для массивных образцов а- и 7-Рс20з (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью формулы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К к 10 Дж/м и Го = 10 -г 10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра Ре 10 с). Таким образом, суперпарамагнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гсо. В наноструктуре а- и 7-РегОз намагниченность и магнитное упорядочение исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т.е. скачком от величины В-, и 50 Тл до В-, =0. Необходимо отметить. [c.567]

Неправильно считать, что эффект орбитальных составляющих магнитных моментов электронов полностью погашен. Гашение происходит вследствие того, что электроны движутся в электростатическом поле, образуемом электронами и ядрами окружающих атомов, и что это поле никогда не бывает сферически симметричным. Это поле, вследствие его асимметрии, связывает орбитальное движение электронов и препятствует влиянию магнитного поля на орбитальные моменты (следует напомнить, что магнитные свойства, обусловленные спином электронов, не подвержены влиянию молекулярного электростатического поля). Однако этот связывающий эффект не полон. Для редкоземельных металлов орбитальные составляющие в действительности имеют такое же значение, как и спиновые это обусловливается тем, что оболочка с непарными электронами окружена заполненной электронной оболо щой, экранирующей влияние окружающего молекулярного электростатического поля и тем самым позволяющей орбитальным моментам свободно ориентироваться в магнитном поле. У атомов группы железа имеет место гашение орбитальной составляющей, но не полное. Если наружная оболочка такого атома заполнена или если одна из орбит содержит ровно половину электронов заполненной орбиты, как, например, в ионе трехвалентного железа, где Зй-орбита содержит пять электронов (заполненная Зй-орбита должна иметь десять электронов), то векторная сумма орбитальных составляющих равна нулю и орбитальные составляющие учитывать не следует. Во всех прочих случаях остается небольшая орбитальная составляющая, величина которой может достигнуть половины магнетона Бора (или даже больше). Предсказать величину этой орбитальной составляющей с достаточной точностью затруднительно. Например, в феррицианиде калия, который, повидимому, представляет собой октаэдрический комплекс с ковалентными связями и одним непарным электроном, эффективный момент составляет 1эфф=2,3 магнетона Бора вместо 1,73. С другой стороны, магнитный момент спинов двух непарных электронов равен 2,8 магнетона Бора. Поскольку орбитальная составляющая может только увеличивать момент, а измеренная величина, очевидно, меньше, чем 2,8, то наилучшая интерпретация сводится к принятию одного непарного электрона при этом разность [c.621]

Молекула водорода двухатомна и ядра (Н+) характеризуются определенным спином. Отсюда следует, что возможны два случая взаимной ориентации спинов одинаковая и взаимно противоположная. Действительно, водород существует в двух формах, отличающихся некоторыми физическими свойствами, но химически равноценных — орго-водород и /гара-водород. В молекуле орто-во-дорода (о-водород) направления спинов совпадают, в молекуле пара-водорода (п-водород) они противоположны. При 300 К равновесная смесь обеих форм содержит приблизительно 75%- о-водорода и 25% /г-водорода. При низких температурах относительное содержание о-формы в равновесной смеси понижается однако превращение одной формы в другую возможно лишь при диссоциации и соответствующей рекомбинации. Поэтому процессы взаимных превращений протекают по поверхности катализаторов (например, угля) или под влиянием мощных магнитных полей. [c.148]

После ряда открытий, в частности после обнаружения волновых свойств электронов и других микрочастиц, стало ясно, что теория Бора недостаточная. Она потерпела неудачу даже в попытке построения второго по сложности атома — атома гелия, состоящего из ядра и двух электронов. Она не смогла объяснить обнаруженной мульти-плетности (множественности) спектральных линий в атомных спектрах элементов. Например, спектральные линии щелочных металлов оказались дублетами с очень малым отличием длин воли линий, составляющих эти дублеты. Также линии серии Бальмера в спектре водорода не являются единичными и каждая расщеплена на две очень близко расположенные линии. Это объяснили Уленбек и Гоудсмит в 1925 г. допущением у электронов вращательного (веретенообразного)-движения, что обусловливает появление у них, кроме орбитального, еще спинового вращательного момента, а также спинового магнитного момента (спин — от английского to spin — вращаться). Ориентация спинового момента электрона в дйух противоположных [c.62]

АТОМНЫЕ ЧАСЫ. Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентерованы двояко — параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые атомные часы — едва ли не самые точные в мире. [c.100]

Явление ядерного магнитного резонанса обусловлено тем, что некоторые атомные ядра, кроме заряда и массы, имеют также момент количества движения, или спин. Вращающийся заряд создает магнитное поле, и в результате ядерному моменту количества движения сопутствует ядерный магнитный момент. Гипотеза о существовании ядерного спина впервые была выдвинута Паули [1] для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Долгое время ядерный магнитный резонанс изучали на молекулярных пучках при этом были получены фундаментальные сведения о свойствах атомных ядер [2]. Однако результаты таких исследований представляли мало интереса для химиков, пока в 1945 г. Парсел в Гарварде и Блох в Стэнфорде независимо друг от друга не осуществили наблюдение ядерного магнитного резонанса в конденсированных средах. Парсел и др. [3] наблюдали резонанс в твердом парафине, а Блох и др. [4] — в жидкой воде. После того как в спектре этилового спирта были идентифицированы сигналы трех типов магнитно-неэквивалентных протонов [5], ядерный магнитный резонанс становится преимущественно полем деятельности химиков, и это положение сохраняется до сих пор. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология