Термодинамика и скорость химических реакций в растворах

ТЕРМОДИНАМИКА И СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ [c.25]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии соверщается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металлический проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

Настоящая книга представляет собой учебник по курсу физической химии для химических техникумов. В ней, кратко рассматриваются важнейшие свойства веществ в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях, строение атомов и молекул, законы термодинамики и их применение к химическим процессам (термохимия, равновесия в гомогенных и гетерогенных системах), правило фаз,, свойства растворов, электрохимия, учение о скорости химических реакций, катализ, свойства веществ в коллоидном состоянии. [c.3]

Этот курс начинается с описания свойств веществ в зависимости от их строения и химической природы. После этого излагают--ся основы термодинамики и ее применения к химическим реакциям. Обе эти части обнимаются первым томом. Во втором томе будут рассмотрены свойства растворов, связь химических явлений с электрическими (электрохимия) и со световыми (фотохимия) и, наконец, учение о скоростях химических реакций. [c.14]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Каждую химическую реакцию можно характеризовать с двух точек зрения термодинамической и кинетической. С точки зрения термодинамики реакция характеризуется состоянием равновесия, когда в системе при данной температуре и постоянстве других внешних условий устанавливаются неизменные во времени равновесные концентрации участников реакции. Кинетика характеризует скорость протекания химической реакции, скорость ее приближения к состоянию равновесия. Большинство реакций аналитической химии протекает в растворе с большой скоростью и быстро приходит к состоянию химического равновесия. [c.22]

Химическая термодинамика позволяет определить направление самопроизвольного химического процесса и то конечное состояние, в которое придет система в результате этого процесса — состояние химического равновесия. В то же время химическая термодинамика не дает ответа на вопрос, с какой скоростью будет проходить этот процесс. Скорость процесса определяется тем, по какому пути будет проходить этот процесс. Путь этот, как правило, является сложным и может, быть представлен в виде нескольких простых реакций. Отдельные простые реакции, из которых складывается сложный химический процесс, называют элементарными химическими реакциями. В этой главе будут рассматриваться элементарные химические реакции гомогенных химических процессов, т. е. процессов в газовой фазе и растворе, теория которых наиболее разработана. [c.265]

Таким образом, и решение уравнений конвективной диффузии с учетом особенностей термодинамики критической области и опыт показывают, что скорость гетерогенной химической реакции в критической области не зависит от состава раствора. [c.96]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Обобщение накопленных данных о порядках реакций, константах скоростей движения химических систем к равновесию, о положениях равновесия в газах и растворах и об их зависимостях от температуры провел в 1884 г. Я, Вант-Гофф. Он сумел увидеть глубокую связь статики и динамики (термодинамики и кинетики) химических превращений. Уравнение зависимости константы равновесия Кр или К, [c.14]

Взаимосвязь между кинетикой электродных процессов и прикладной электрохимией можно наиболее наглядно показать на примере электролиза воды. Составим электрохимическую ячейку, использовав раствор серной кислоты, ртутный катод и платиновый анод. При пропускании тока через эту систему происходит выделение водорода на ртути и кислорода на платине. Минимальную разность потенциалов, необходимую для осуществления такого процесса, легко подсчитать, изучив химическую реакцию 2На+02- - 2НзО при различных температурах. Затем на основе термодинамических соотношений можно сделать вывод, что эта реакция должна протекать при разности потенциалов на электродах 1,23 В. Однако при этой разности потенциалов для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы вести электролиз почти полмиллиона лет. Термодинамика, давая ответ на вопрос о принципиальной возможности того или иного процесса, не позволяет рассчитать его скорость. В рассмотренных условиях скорость электродной реакции оказывается настолько малой, что реакция практически не идет. Если увеличить разность потенциалов до 3,5 В, то выделение водорода происходит с видимой скоростью, однако к. п, д. =(1,23/3,5)100 =35%, Остальные 65% электроэнергии превращаются в теплоту. Чтобы повысить к. п. д., необходимо увеличить скорость электродных процессов. Если вместо ртутного электрода в качестве катода использовать специальным образом обработанный платиновый, то удается увеличить скорость выделения водорода в 1 млрд. раз. [c.13]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Кроме того, неводные растворы находят широкое применение при исследовании кинетики реакций с целью изучения влияния природы растворителей на скорость реакций изучении растворимости веществ в различных средах исследовании вопросов термодинамики неводных растворов и исследовании электрохимии неводных растворов во всех ее теоретических и практических аспектах изучении каталитического действия кислот и оснований разнообразных химических, химико-технологических, биохимических, биологических и других процессов. [c.444]

Согласно теории термодинамики необратимых процессов в изотермических системах силой, вызываю.щей диффузию, является градиент химического потенциала. На первый взгляд непонятно, как химический потенциал, соответствующий равновесным состояниям (характеризующий количество свободной энтальпии), можно использовать для описания скорости необратимых процессов, и в том числе скорости диффузии. Хорошо известно, например, что скорость химических реакций не пропорциональна, в общем, изменению свободной энтальпии процессов. Однако при детальном анализе проблемы было найдено [39], что изменение свободной энтальпии при диффузии, обусловленное смешиванием растворов разной концентрации (которое определялось по градиенту химического потенциала), можно отождествить с работой диффузионных сил против трения среды. Поскольку диффузия — процесс медленный, отклонения от равновесного состояния в течение такого процесса гораздо меньше, чем в большинстве химических реакций. Общее изменение свободной энтальпии при этих условиях почти равно энергии, дисси-пируемой при трении. Таким образом, в изотермической системе термодинамические силы, обусловливающие диффузию i-ro компонента [c.207]

В книге излагаются общие зaкoнo ерности протекания химическ реакций и сопровождающих их процессов энергетика процессе учение о химическом сродстве, элементы учения о скорости и мех низме реакций, свойства растворов, приведены примеры применен основ термодинамики к химии злемент1)в. [c.2]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Нет необходимости, конечно, пересказывать. содержание программы, однако следует отметить, что изложению современных теорий предшествует подробное ознакомление с химической кинетикой и выяснением отношений между катализом и термодинамикой. Подробно излагается теория цепных реакций Н. Н. Семенова по материалам последней конференции по кинетике и реакционной способности. Важной частью курса является рассмотрение кинетики и механизма каталитических реакций в растворах. Этот раздел дает возможность обосновать теорию промежу. точных соединений и при помощи метода активированного комплекса выяснить механизм влияния растворителя на скорость реакции. Вместе [c.215]

Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических продессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле. [c.4]

ДАР применяют в физической химии для широкого круга исследований в области кинетики, катализа, электрохимии, термодинамики ионных процессов в неводных растворах в органической химии — для изучения механизмов органических реакций, для ускорения медленно протекающих химических процессов, увеличивающих свои скорости в неводных растворителях в сотни тысяч и миллионы раз в аналитической химии для разработки новых методов анализа неводных растворов, экстракции, дифференциро ванного титрования многокомпонентных смесей электролитов, которое невозможно осуществить в водных растворах, и т. д. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология