Из алкенов и карбанионов

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Термич. устойчивость для соед. металлов III и IV гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соед., образующим более стабильные карбанионы напр., ароматические М. с. более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи М—С увеличивается склонность М. с. к гомолитич. распаду с образованием радикалов и продуктов их превращений напр., соед. Li, Mg, Al, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагр. разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соед. Hg, Pb и др. выделяют металл и своб. радикалы. [c.45]

Олигомеризация и полимеризация алкенов. Алкены способны присоединяться к двойной связи, т. е, соединяться между собой с образованием длинных цепей из углеродных атомов. Эти реакции олигомеризации (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование активных промежуточных частиц (карбокатионов и карбанионов, свободных радикалов), и в особых условиях. [c.118]

Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами и алканами заключается в большей устойчивости соответствующего карбаниона вследствие уже отмеченного выше роста электроотрицательности углеродного атома при изменении его гибридизации от к и. тр-. [c.311]

Подобно тому, как под действием щелочных катализаторов протекает изомеризация алкенов [4], под влиянием алюмината калия, а может быть и небольших количеств свободной щелочи, может происходить образование органического аниона, скорее всего из олефинов, или, что менее вероятно, из парафинового углеводорода. Образовавшийся карбанион претерпевает дальнейшее разложение или по механизму крекинга, или по механизму коксообразования. Заметная по рис. 2 аналогия хода кривых коксообразования и газообразования для образцов катализатора А-30 объясняется тем, что обе реакции, газообразование и коксообразование, действительно протекают по одному механизму в области малых концентраций иона калия — [c.313]

Реакции конденсации, применяемые для получения алкенов, включают атаку нуклеофильным углеродным атомом, обычно карбанионом, более электрофильного углерода карбонильной группы. Дегидратации часто благоприятствуют структурные особенности, которые создают нуклеофильный центр. [c.155]

Реакции винильного замещения для последнего представителя ряда хлорированных алкенов — тетрахлорэтилена могут протекать только по механизму присоединения — отщепления [242], причем удивительно, что это соединение реакционно-способно (траис-1,2-дихлорэтилен — относительно инертное соединение). По-видимому, суммарное индукционное влияние четырех атомов хлора в молекуле алкена настолько увеличивает электрофильность двойной связи, что делает возможным взаимодействие атомов углерода тетрахлорэтилена с нуклеофилом. Это взаимодействие приводит к образованию карбаниона 105 или (что также возможно) продукта а, -при-соединения 106 [c.306]

При взаимодействии алкена с карбанионом обычно получается аддукт Михаэля, однако в некоторых случаях происходит расщепление двойной связи. Необходимым условием расщепления является наличие атома водорода у несущего отрицательный заряд углеродного атома В результате группировка = XY в алкене замещается группировкой =СХ У [c.328]

Отметим аналогию между таким механизмом гидролиза хлороформа и механизмом отщепления, упоминавшимся в упражнении 11-18. В обеих реакциях участвует промежуточный карбанион, но последующее отщепление от -углеродного атома приводит к алкену, а от а-углерода — к карбену. Образование карбена, таким образом, является результатом 1,1- или а-отщепления. [c.297]

Это правило соблюдается также при изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, катализируемой амидом кальция, для которой Б. А. Казанский и И. В. Гостунская предположили карбанионный механизм [18, 19] (стр. 152). Всегда с большей скоростью реагирует тот из изомеров, у которого в аллильном положении имеется наибольшее число атомов водорода. Например, 2-метилбутен-1 превращается в 2-ме-тилбутен-2 быстрее, чем З-метилбутен-1. Соответственно, в алкенах преимущественно металлируется группа СНд по сравнению с СНа- и особенно СН-группой [20] (стр. 127) [c.352]

Рассмотрим связь С-Н в алканах. Углерод более электроотрицательный элемент, чем водород. Вслелствие этого электронная пара этой связи смещена к атому углрода, что в утрированной форме может быть представлено ионной формулой 122 (схема 2.45). Нетрудно видеть, что при таком рассмотрении атом углерода в составе фрагмента С-Н аппроксимируется карбанионом, которому таким образом и приписывается уровень окисления 0. К ионной системе такого типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 122 с переносом одного электрона приводит к радикалу 123, в то время как окисление с потерей двух электронов дает карбокатион 124. При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с потерей двух, четырех или шести электронов и образованием функциональных производных уровней окисления 1, 2 и 3 соответственно. Аналогичным образом можно интерпретировать переход от алканов к алкенам и алютнам (см. схему 2,45). [c.132]

Механизм этой реакции, предложенный Пайнсом [12], приведен ниже. По-видимому, катализатор (например, натрий) металлирует бензильное соединение I с образованием бензильного карбаниона II, который реагирует с алкеном, давая больший карбанион III. В результате реакции трансметаллирования последний реагирует с I с образованием продукта IV и бензильного аниона, который продолжает реакцию [c.41]

Примером изомеризации этого типа может служить изомеризация 1-бутена в 2-бутен в присутствии катализаторов, состоящих из натрия и натрийор-ганического соединения [98]. Реакция, вероятно, протекает по цепному механизму. Промотор способствует образованию карбаниона по реакции типа нейтрализации с алкеном [c.109]

Третий механизм -элиминирования состоит из быстрой стадии отщепления протона под действием основания с образованием стабилизированного кар-баниона и лимитирующей стадии — превращения карбаниона в алкен. Этот процесс, поскольку он осуществляется через сопряженное основание исходного соединения, обозначают El b. Реакции El b конкурируют с реакциями К2. Однако главным образом вследствие обычной нестабильности карбанио- [c.231]

Одпако, если прод1ежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкепу и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкеном. Классическим примером является образование полиакрилонитри-ла при взаимодействии акрилонитрила с основанием [c.329]

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЫО[МЕТАЛЛОРГАПИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ -ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному нроме-жуточному карбаниону. [c.392]

Как и следует ожидать, фосфид-анионы (например, RjP , НРНЭ и PHQ) являются сильными нуклеофилами. Они могут присоединяться к алкенам, особенно к тем, которые способны стабилизировать карбанион. В качестве примера ниже показан синтез фосфорсодержащего гетероцикла при помощи реакции присоедипения по Михаэлю (разд. 20.5) и в сочетании с циклизацией по Торпу (см. разд. Основные термины ), [c.368]

Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как NO2, N, OR и OOR, стабилизует образующиеся карбанионы. Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции [c.547]

Можно привести некоторую аналогию между ролью фторид-иона в реакциях с непредельными фторуглеродами и ролью протона в реакциях с соответствующими непредельными углеводородами. Так, при реакции фторид-иона с полифторалкенами могут генерироваться карбанионы, последующие реакции которых могут приводить, например, к димеризации или олигомеризации алкенов. Эти процессы сходны с хорошо известными реакциями алкенов, индуцируемыми протоном ряд примеров приведен на схемах (164) — (167), соответственно по работам [131—134]. Используя [c.684]

К важнейшим достижениям последних лет относится модификация карбанионной реакционной способности алкил-, алкенил-или ариллитиевых соединений путем комилексообразовання с со- [c.308]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Автоокисление алканов, алкенов, арилалканов, простых эфиров, спиртов и кетонов дает гидроперекиси [49—52]. Автоокислению подвергаются также карбанионы с образованием гидроперекисей или соответствующих спиртов [53], например [c.95]

Реакция протекает через образование промежуточного аддукта 126 и смеси E/Z-изомерных алкенов 127 (для R =R =R =R =H, выход 29 и 11 % соответственно). Олефины под действием оснований (вода, Na Oj, NaOH) в тетрагидрофуране (ксилоле) за счет внутримолекулярной циклизации превращаются в продукт реакции. Авторы не дают трактовки пути протекания процесса. Можно полагать, что реакция протекает по следующей схеме под действием оснований на олефины происходят элиминирование фтористого водорода и образование соединения 128, содержащего терминальную двойную связь. Последующее присоединение аниона фтора по интернальной кратной связи приводит к генерации гетероаниона F, вступающего во внутримолекулярную циклизацию с затрагиванием активной терминальной двойной связи. Стабилизация карбаниона G протекает за счет элиминирования фторид-иона и образования соединения 129, имеющего кратную связь с подвижным атомом фтора. При действии воды на соединение 129 происходит замещение этого атома фтора с образованием соединения 130, которое при кипячении в ксилоле отщепляет фтористый водород, давая конечное соединение 125. [c.106]

Чем же объясняются кислые свойства ацетилена и алкинов с крайним положением тройной связи (моноалкилацетиленов) Известно, что сила протонных кислот определяется устойчивостью образующихся при диссоциации анионов, т. е. легкостью отщепления протонов. Наблюдается существенная разница в устойчивости карбанионов, образующихся при отщеплении протона (протонизации) а-ацетиленов, алкенов и алканов. Так, по устойчивости соответствующие анионы располагаются в следующий ряд [c.103]

С [144] [ххема (3.152)]. Родственный изомерный пентамер образуется с количественным выходом в результате стехиометрической реакции аллена с [НЬС (02 4)2]2 с последующим отделением органической молекулы обработкой 1,2-бис дифенилфосфино) этаном при комнатной температуре [145] [см. схему (3.152)]. В этих реакциях олигомеризации для построения цикла требуется участие пяти молекул аллена и, как следовало ожидать, реакции такого типа встречаются редко. Циклоолигомеризация алкенов и алкинов с образованием больших циклов протекает с трудом. Например, (2-метилбутин-3-ил-2)-ацетат был циклотетрамеризован путем катализируемого соединениями меди сочетания образующегося из него карбаниона, однако выход составил только 5% [146] [схема (3.153)]. [c.137]

Полигалогенирование сульфоксидов 5, 295 Поликонденсация, обзор [1095а] Полилитиирование, обзор углеводородов [1096] Полимеризация (см. также Фотополимеризация) акрилатов 4, 625 акрилонитрила 4, 625 алкенов 1, 209 7, 16, 301 сл., 335—348 11, 302 альдегидов 2, 523 сл. анионная 1, 212 сл. 11, 305 сл. карбанионов участие 1, 547— 549 [c.101]

Как электронный, так и пространственный факторы влияют также на реакционную способность донора. В качестве акцептора для самых разнообразных нуклеофилов (например, ацетилацетона [81], этаноламина [81], диэтилового эфира малоновой кислоты [82], иона алкоксила [83] и различных карбанионов [84]) наиболее часто применяется акрилонитрил. Все это — реакции первого порядка по отношению к каждому из реагентов. Кинетические измерения были проведены в различных средах, поэтому полученные результаты трудно сравнивать. Однако авторы констатировали следующий порядок реакционной способности диэтиловый эфир малоновой кислоты > аце-тоуксусный эфир > этаноламин > ацетилацетон [81, 82 [. Так как нуклеофильпость атома аминного азота значительно выше, чем гидроксильного кислорода, молекула этаноламина при pH = 7.. —9,4 атакует алкен только своим атомом азота [81]. Тем [c.272]

Катализируемое основаниями взаимодействие эфира 161 с этиловым эфиром циануксусной кислоты состоит из нескольких последовательных стадий, причем в двух из них карбанион расщепляет соответствующий алкен 163 [334] [c.329]

В более мягких условиях протекает взаимодействие с участием более реакционноспособных алкенов или нуклеофилов. Перемещение арилметиленового остатка в реакции между эфиром о-метоксибензилиденциануксусной кислоты и малононитрилом происходит с 95% выходом в отсутствие катализатора. Интересно, что здесь не удалось обнаружить никаких промежуточных продуктов присоединения, и в предполагаемом механизме [6] постулируется единственное промежуточное вещество — карбанион, образованный в первой стадии реакции [c.331]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология