Величины р некоторых реакций

Экспериментальное определение теплоты адсорбции реагентов затруднено (тем более, что их величина вследствие неоднородности поверхности в значительной мере зависит от степени заполнения этой поверхности). Для многих случаев очень важным становится расчет действительной энергии активации. Опытным путем установлено, например, что для некоторых реакций гидрогенизации кажущаяся энергия активации близка к нулю, действительная же энергия активации составляет 20 ккал/моль. [c.282]

На рис. 46 приведены результаты решения прямой кинетической задачи, в которой выяснялась роль некоторых реакций зарождения. Вариация значения коэффициента скорости реакции 1 приводит к резкому изменению картины процесса. При уменьшении кг периоды индукции в численном эксперименте сильно возрастают, отклоняясь от экспериментальных данных на 100 —150% уже при 40%-ном уменьшении значений 1. Интересно отметить, что кинетические доли у 11 были малыми по всем веществам, что же касается термодинамической доли дь то она оказалась столь высокой (в области В (см. рис. 31) ее величина достигала в самые начальные моменты процесса значений g 0,8), что ни один механизм зарождения, не учитывающий эту стадию, не может рассматриваться как хоть сколько-нибудь достоверный. [c.346]

Величины АЯ°, Кы, х для некоторых реакций диспропорционирования н-парафинов приведены в табл. 48. [c.217]

Объясните причину изменения характера взаимодействия щелочных металлов с водой. Изменение энтальпии в реакции с водой, а также величины некоторых свойств металлов даны в табл. 72. [c.173]

Изменение энергии Гиббса, как указывалось ранее, определяется как химическое средство для реагирующих веществ. Эту величину можно рассчитать следующими способами по измерению электродвижущих сил при протекании химической реакции, по уравнениям изотерм и изобар химических реакций, по уравнению Гиббса—Гельмгольца. Следует указать, что для некоторых реакций, например, реакции гидрирования твердого [c.206]

Большое различие порядков величин экспериментально найденного фактора частоты реакции и вычисленного согласно теории столкновений или теории переходного состояния может означать, что реакция неэлементарна однако это не всегда справедливо. Например, некоторые реакции изомеризации имеют очень низкий фактор частоты и все же они элементарны. [c.49]

Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И (< ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23]

Экспериментальные и рассчитанные по формулам (111.33) и (111.34) величины энергии активации некоторых реакций передачи атома от молекулы к свободному радикалу [c.109]

Предэкспоненциальные множители реакций присоединения имеют величину порядка 10 —10" см /сгк, что соответствует значению стерического фактора 10" —10" (см. табл. 7). При распаде органических соединений и в некоторых реакциях окисления осу- [c.112]

Эти реакции идут с очень большими скоростями. Для некоторых реакций перехода протона константа скорости измерена. Некоторые из этих величин приведены в табл. 9. Из таблицы видно, что константы скорости по порядку величины совпадают с фактором соударений, т. е. процесс идет практически при каждом соударении. [c.117]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

Применяемые в практике катализаторы имеют общие свойства они не влияют на величину константы химического равновесия, а изменяют лишь скорость реакции обладают избирательным действием, т. е. могут ускорять только некоторые реакции небольшие количества катализатора могут в сильной степени увеличивать скорость, так как снижают энергию активации, которая в уравнении для константы скорости реакции входит в показатель степени [c.151]

В некоторых реакциях, например, при взаимодействии растворов с индикаторами принимают участие только свободные ионы водорода, имеющиеся в растворе в данных условиях. Концентрация ионов водорода и водородный показатель характеризуют именно эту величину и выражают активную кислотность раствора. [c.49]

Задание. Пусть ДGJ, и ДО — энергии активации Гиббса соответствен но незамещенного и замещенного соединений в некоторой реакции с константой О,, а и до — аналогичные величины для другой реакции с констан- [c.301]

Это означает, что при увеличении температуры на 100° для 7=2 скорость возрастает в 2 , т. е. приблизительно в 1000 раз,, а при у=4 —в 4 1 000 ООО раз. Величины у для некоторых реакций и биологических процессов приведены в табл. 6.5. [c.268]

Однако теория соударений не дает возможности вычислить величину Р. Более того, в рамках теории соударений нет объяснения тому факту, что для некоторых реакций Р>1 (так называемые быстрые реакции). [c.274]

Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул Л состоит из атомов, а другая В — из Пд атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины а. При этом будем полагать равными функции распределения данного вида движения для всех реагентов. Составим таблицу для подсчета числа степеней свободы для реагирующей системы Л В п. с. (переходное состояние) [c.343]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больще, чем колебательного. При обычных температурах близка к единице, Р р колеблется в пределах от 10 до 100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, отражает не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.344]

Из любых двух полуреакций может быть составлено одно уравнение окислительно-восстановительной реакции, при этом уравнение одной из двух полуреакций переписывается в противоположном направлении, знак его потенциала изменяется на противоположный, стехиометрические коэффициенты обоих уравнений умножаются на такие множители, при которых числа отданных и принятых электронов равны некоторому общему наименьшему числу, и оба уравнения и их потенциалы суммируются, давая величину ЭДС реакции (потенциалы полуреакций на множители не умножаются ). [c.262]

Если рассчитывать для некоторой реакции в растворе, протекающей с участием ионов, величину Д(У, то пользуясь условными значениями Дц, , мы внесем неопределенное слагаемое во все члены, содержащие эти условные зна- [c.268]

Представим, что реакция проводится при очень высокой температуре. При этой температуре каждая молекула обладает достаточной скоростью, чтобы при столкновении произошла реакция. При этом каждое столкновение будет приводить к реакции. Напротив, при очень низкой температуре может оказаться, что среди молекул нет нп одной, которая обладала бы достаточной энергией. Это приведет к тому, что величина теплоты активации может оказаться весьма значительной. Поэтому теплота активации есть функция температуры. Однако такая функциональная зависимость проявляется в достаточно широком температурном интервале — от очень низких до очень высоких температур. В достаточно узких температурных интервалах, даже порядка сотен градусов, как правило, теплота активации близка к постоянной величине. В некоторых реакциях теплота активации и в узких температурных интервалах претерпевает значительные изменения и нужно учитывать ее зависимость от температуры. Таким образом, для определения скорости реакции или числа эффективных столкновений очень важ- [c.12]

При расчете энергетических характеристик кинетическими методами полученные энергии связей с катализатором действительны только для некоторых реакций. Кроме того, при энергетических расчетах используются усредненные энергии связей, единые для всех реакционных участков поверхности. В реакциях гидрирования, например, одна и та же энергия связи используется при расчетах независимо от природы и структуры гидрируемого соединения. Между тем при расчете энергии связи водорода с поверхностью катализатора необходимо пользоваться не средними величинами энергий, а их значениями, соответствующими смещению потенциала катализатора при гидрировании. [c.99]

Справедливость рассчитываемой по уравнению Борна величины Но можно проверить, определив ее другим путем. Обычно рассматривают так называемый цикл Габера—Борна, который заключается в представлении некоторой реакции, например, [c.169]

Коэффициент полезного действия и э. д. с. элемента должны меняться с температурой. В табл. 85 даны зависимости этих величин от температуры для некоторых реакций, наиболее интересных с точки зрения использования в топливных элементах. [c.565]

Наличие вырожденности ядерных состояний вносит свой вклад в величину некоторых термодинамических функций, например энтропии. Однако при химических реакциях обычно ядерные состояния не меняются, поэтому спин ядра не играет роли и его можно не принимать во внимание. В этой связи различают два [c.230]

Энергия активации сульфирования некоторых ароматических со-единений концентрированной На504 равна около 27 ккал/моль. Так как величина теплоты реакции между 50з и Н О близка к 20 ккал/моль, можно полагать, что энергия активации собственно сульфирования составляет около 4,7 ккал/моль. [c.321]

Хотя решение Билу и Амандсона получено для простой реакции, подобный подход может быть распространен и на более сложные реакции, причем результаты, полученные в этих случаях, могут иметь важное практическое значение. Например, если основная реакция сопровождается побочной экзотермической реакцией расщепления, то, как следует из рис, 43, роль побочного процесса может резко возрасти, если температура стенки или другой чувствительный параметр превысит определенную величину. Отсюда следует, что необходимо принимать меры, обеспечивающие поддержание этих параметров ниже критической величины. При этом не всегда удается достигнуть удовлетворительной степени превращения по целевому продукту при соблюдении ограничений по температуре. Такой случай встречается наиболее часто ири проведении некоторых реакций неполного окисления. [c.168]

Продифференцируем левую и правую части этого выражения по некоторым параметрам Цу (/ = 1, 2, т - - 1), свшсл которых будет объяснен ниже. Здесь примем только, что величины скорости реакций Г/, концентраций С, и температуры Т являются функциями [c.431]

Но только в химической кинетике, как подчеркивалось, понятие о стерическом факторе получило свое количественное выражение в величине 5. Здесь под стерическим фактором, входящим в формулу (100), следует разуметь некоторую величину, собирательно оценивающую влияние пространственных особенностей строения реагируюих частиц при химических реакциях, которые в качестве постоянно действующих обстоятельств могут отразиться на величине скорости реакции, препятствуя или содействуя последней. [c.166]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

Рассчитанные методом активированного комплекса стерические факторы, как правило, удовлетворительно согласуются с найденными на опыте величинами. В табл. 2 приведены вычисленные и яайденные опытным путем величины стерических факторов для некоторых реакций. [c.87]

M t eK в случае реакций сложных радикалов. Величины г редэкспопенциальных множителей некоторых реакций этого типа приведены в табл. 5 [c.111]

Особенно плодотворными и интересными, с точки зрения химика-органика, оказались исследования потенциалов ионизации и появления в гомологических рядах соединений, так как получаемые данные позволяют в ряде случаев предсказывать направления некоторых реакций и характеризовать реакционную способность органических соедине1шй. В ряду метановых углеводородов [299] потенциал ионизации умень- шается от 13,04 для метана до 10,19 в — для нонана (табл. 28). Если экстраполировать эту величину к нулевому [c.180]

Таким образом, приведенный пример подтверждает, что в качестве критерия движущей силы реакции АО°юоок превосходит AH° ooo к- Для многих реакций значение ASt° невелико, поэтому величина АНт° близка к AGt°. Если рассматриваемая реакция сопровождается уменьшением энтропии, то в этом случае изменение энергии Гиббса будет меньше изменения энтальпии. Следует учитывать, что некоторые реакции, характеризующиеся небольшими положительными значениями АОт°, могут давать значительный выход продукта при вполне осуществимых экспериментальных условиях, в то время как реакции, характеризующиеся небольшими отрицательными значениями AGt°, протекают с низкими выходами. [c.54]

Сравнение активности отдельного центра (величины г) для данного катализатора и данной реакции на разных носителях показывает, что активность металлических ансамблей для некоторых реакций мало завпспт от природы носителя. Однако для других процессов в редких случаях опа меняется в 6—7 раз. Таким образом, металлический ансамбль представляет активную структуру, определяемую свойствами самих металлических атомов их взаимодействием друг с другом и с субстратом (реагентом) и их связью с носителем. [c.112]

Прн реакциях между молекулами акт довольно большая величина и составляет примерно цоловину энергии разрываемых в процессе реакции связей. В табл. 2 приведены значения Ват для некоторых реакций. [c.127]

ДС — положительная величина, и реакция будет протекать самопроизвольно в сторону распада продуктов и образования исходных веществ. Таким образом, химическое сродство, мерой которого слух<ит ДО, зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от их парциальных давлений, изменяясь от —оо до +оо, проходя через нуль при равновесии. Ранее полагали, что мерой химического сродства является тепловой эффект реакции ДЯ и что самопроизвольно идут лишь реакции, соировол<дающиеся выделением тепла (экзотермические). Это неправильно, так как существуют самопроизвольные реакции, сопровождающиеся поглощением тепла (процессы растворения некоторых солей в воде). [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология