Еще раз о спектрах ЯМР и симметрии молекул

Величина многочленной функции вращательного движения зависит от температуры, основных моментов инерции и симметрии молекулы. Моменты инерции можно рассчитать по величинам углов и длин связей или с помощью инфракрасных или микроволновых спектров молекул. [c.371]

На основании интерпретации полос поглощения в ИК-спектрах и линий в спектрах комбинационного рассеяния можно сделать заключение относительно симметрии молекулы. [c.21]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Сопоставление ИК- и КР-спектров чрезвычайно важно в структурном анализе. Так, оно позволило установить симметрию молекулы бензола. Частоты, наблюдаемые в ИК-спектре бензола, не наблюдаются в его КР-спектре (ч, см 1) [c.175]

Использование свойств симметрии позволяет существенно упростить анализ электронного строения молекул, включая и анализ молекулярных спектров. Не менее важны и вычислительные аспекты. Положим, чго базисные функции преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы симметрии молекулы, т.е. представляют так называемый симметризованный базис. При вычислении секулярного определителя в симметризованном базисе удается существенно понизить ранг определителя. Построение симметризован-ного базиса может быть выполнено различными способами, в том числе и с использованием операторов проектирования [c.200]

В связи с тем, что спектры ЯКР получают для кристаллов, решающее значение для их интерпретации и извлечения структурной информации имеет знание основ кристаллохимии и кристаллографии, а прежде всего симметрии молекул и кристаллических структур. Как уже указывалось, квадрупольное ядро каждого не только химически, но и кристаллографически неэквивалентного резонирующего атома характеризуется своим сигналом ЯКР, т. е. значениями e qQ и т]. Этим обусловлена мультиплетность т, т. е. число линий ЯКР, соответствующее числу неэквивалентных позиций резонирующих атомов одного и того же изотопа (IV.14). Соотношение интенсивностей линий мультиплета записывается в виде [c.100]

Используя эти соотношения, можно объяснить наблюдаемый спектр ЯКР, а при неизвестной структуре кристалла, но при заданной формуле и симметрии молекулы представить возможные способы размещения молекул в решетке, т. е. получить по спектру ЯКР важную структурную информацию. [c.100]

Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

Спектры электронного парамагнитного, ядерного магнитного, квадрупольного и гамма-резонанса позволяют определить лишь часть геометрических характеристик молекул, например симметрию молекул, последовательность соединения групп атомов в молекуле. [c.127]

Правила отбора, которые определяют число линий, полученных из инфракрасных или рамановских спектров, в большой степени зависят от симметрии молекулы. Например, линейная трехатомная молекула ХАХ имеет две сильные линии в инфракрасном спектре и только одну сильную линию в рамановском спектре. [c.196]

Два спектра данной молекулы называются дополняющими или взаимно исключающими друг друга, если сильная линия одного нз них не появляется в другом. Теоретически это положение возникает, когда молекула имеет центр симметрии. Если то же самое колебание дает линии как в инфракрасном, так и в рамановском спектре, то в молекуле нет центра симметрии. Так, появление трех линий в обоих спектрах 80а исключает линейность этой молекулы. В общем случае можно сказать, что любой тип колебаний, который связан с изменением дипольного момента молекулы, должен дать линию поглощения в инфракрасном спектре, в то время как любое колебание, которое вызывает изменение поляризуемости молекулы, должно дать рамановское смещение. [c.196]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

Однако вследствие эффекта Яна—Теллера (стр. 137 и сл.) результирующее состояние типа должно расщепиться на два состояния (М1 и Е), если симметрия молекулы станет теперь К этим двум состояниям можно прийти, если с самого начала считать, что указанные радикалы относятся к точечной группе До сих пор в лабораторных условиях не были получены спектры ни ВН4, ни СН4 , несмотря на многочисленные попытки. Оба радикала весьма интересны с химической точки зрения. Кроме того, были предположения, что ионы СН4" существуют в межзвездной среде и что именно эти ионы обусловливают появление диффузных линий в спектре межзвездного пространства [58, 591. [c.133]

Область 1000—000 см В этой области проявляются внеплоскостные деформационные колебания СН-группы и деформационные плоскостные колебания кольца. Число полос и их интенсивность зависят от симметрии молекул. Влияние природы заместителей на интенсивность не определено. Подобно моно-и л-дизвмещенным бензола, имеющим близ 700 см полосы внеплоскостных деформационных колебаний кольца, соответствующие гетероароматические соедиртепия также поглощают в этой области спектра. [c.139]

Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

В результате исследования вращательной структуры полос могут быть получены данные о симметрии молекулы. Например, простая тонкая структура вращательно-колебательных полос ацетилена свидетельствует о том, что молекула ацетилена является линейной. Кроме того, в простых молекулах по расстояниям между вращательными ли1шями могут быть определены мпмс ггы инерции, а отсюда может быть получено и межатомное расстояние, если в молекуле, например метана, имеется только одно такое расстояние. Когда в молекуле имеются два различных межатомных расстояния, как в ацетилене, для определения межатомных расстояний необходимо исследовать спектр поглощения двух изотопических форм (в данном случае С2Н2 и СаНО). Это позволяет найти два значения момента инерции, на основании которых могут быть вычислены необходимые расстояния. [c.307]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

Трициклические углеводороды с двумя бензольными кольцами и одним пятичленным насыщенным кольцом (аценафтен) несколько слабее адсорбируются на кристаллах карбамида и его комплексах с н-алканами. Это можно объяснить тем, что в насыщенном кольце на один углеродный атом меньше, чем у тетралина, а электронное облако в меньшей степени смещено от оси симметрии молекулы. Самая слабая интенсивность спектра поглощения ЭПР обнаружена у трициклических углеводородов (антрацен), причем поверхность кристалла насыщается пара-магннтными центрами антрацена при его концентрации в растворе порядка 0,8-1.0% (масс.),в то время как в [c.50]

В [11] изучены спектры резонансного комбинационного рассеяния насыщенных растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Обнаружен красный сдвиг известных линий комбинационного рассеяния фуллерена и появление одиннадцати новых линий. Эффекты объяснены искажением симметрии молекулы С60 вследствие элекфоноакцеп-торных взаимодействий с молекулами растворителя. [c.8]

Еще более низкой симметрией по сравнению с молекулой С70 обладает молекула фуллерена С76. ЯМР-спектр этой молекулы включает 19 различных линий примерно равной интенсивности. Это указывает на то, что атомы углерода в молекуле С7б могут занимать 19 различных положений, причем каждая из 19 таких групп состоит из четьфех атомов [1]. [c.9]

Двойные и тройные связи, а также ароматические группировки можно обнаружить с помощью ИК-спектров. Так, этиленовые углеводороды поглощают в области 1680—1620 см . Степень замещения при двойной связи можно определить по характеру поглощения в области 3000 и 1000—800 слг . В ИК-спектрах сопряженных диеновых углеводородов имеются характерные полосы поглощения в области 1650—1600 см 1, расщепленные на две полосы. Для однозамещенных ацетиленовых углеводородов характерны сильные полосы поглощения в области 3300 и 2140—2100 см 1. Двузамещенные ацетиленовые углеводороды поглощают в области 2260—2190 см 1, причем интенсивность поглощения зависит от симметрии молекулы. В ИК-спектрах ароматических углеводородов обнаруживаются характерные полосы поглощения в области 1600—1500 см и 3030 см . [c.230]

Для малорастворимых твердых веществ можно получить отражательный спектр. При интенсивном измельчении твердого вещества уменьшается часть светового потока, отражающаяся от его поверхности, а большая часть падающего света проникает и глубь вещества. Эта доля частично поглощается, а частично, после м-ногократного отражения снова диффузно выделяется через поверхность вещества наружу. При таком внутреннем отражении ослабляются участки спектра, связанные с абсорбцией света молекулами. Для дальнейшего уменьшения поверхностного отражения порошкообразное вещество можно смешать с веществом, индифферентным в используемой спектральной области (белый стандарт), и получить известную аналогию с раствором вещества. Отражательная спектроскопия пригодна также для получения спектров поглощения малорастворимых веществ. Этот метод применяют в основном при исследовании состава красок и строения неорганических твердых соединений. Абсорбция света окрашенными катионами зависит от различных факторов от координационного числа, симметрии молекулы и межатомных расстояний в кристаллической решетке соединения. По изменению абсорбции можно сделать выводы об изменениях, происходящих в решетке соединения при включении посторонних ионов. [c.355]

Если учесть, что молекула водорода имеет аксиальную симметрию, т. е. принять, что АХ = Хц —Х , то рассчитанная величина парамагнитного члена Опара для нее примерно равна —5,5 10 . В то же время рассчитанная величина диамагнитного члена равна 32,2 10 и имеет противоположный знак, а суммарная величина а равна 26,7 10 , что почти точно совпадает с полуэмпирическим значением, найденным Ремзи. Это величина смещения пика в спектре ЯМР молекулы водорода относительно голого протона. [c.73]

Число возможных колебаний определяется структурой и симметрией молекулы. В ге-атомной молекуле в трехмерном пространстве каждый атом может перемещаться в трех независимых направлениях, такая молеку- - -О ла обладает числом (3/ —6) независимых перемещений атомов (сама молекула имеет -<-0-три степенп свободы поступательного движения и три вращения). Следовательно, для молекул, аналогичных молекуле НоО, в спектре должны рщ. (7 Различные виды колебаний трех-наблюдаться три основные атомной молекулы [c.47]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Роберт Сэндерсон Малликен (1896 - 1986) — американский химик, нобелевский лауреат по химии 1966 г. Один из создателей метода МО. Автор фундаментальных работ по теории симметрии молекул и молекулярных спектров. [c.108]

Для янтарной кислоты НООС—СНг—СНг—СООН из двух энергетически различных конформеров предпочтителен (по данным спектров ЯМР) трансоидный. При переходе к ближайшему гомологу — метилянтарной кислоте из-за меньшей симметрии молекулы необходимо уже считаться с возможностью появления грех энергетически неравноцен- [c.252]

М. И. Шахпаронов, Б. Г. Ка-питкин и В. В. Левин [28] на основании радиоспектроскопических исследований в микроволновом диапазоне также пришли к заключению, что в жидком четыреххлористом углероде имеются не только мономерные молекулы, но и димеры, триме-ры, а также более сложные ассоциаты (СС14)я. Мономерные молекулы СС в основном квантовом состоянии не имеют электрического дипольного момента. При образовании ассоциатов происходит перераспределение электронной плотности молекул. Когда конфигурация ассоциатов не имеет центра симметрии, молекула ассоциата приобретает электрический момент. Оказалось, что в жидком четыреххлористом углероде имеются полярные ассоциаты, так что эффективный момент, приходящийся на одну молекулу четыреххлористого углерода, составляет около 0,10. Ассоциация четыреххлористого углерода подтверждается исследованиями ИК-спектров. В области частот около 1,2-10 Гц (40 м ), т. е. в субмиллиметровом диапазоне длин волн, наблюдается полоса [c.87]