Стеклообразное и кристаллическое состояние полимеров

Глава 2. СТЕКЛООБРАЗНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.35]

В следующих главах рассматриваются стеклообразное и кристаллическое состояния полимеров, проблемы их структуры и свойств, понятия о единичных кристаллах, о складчатой конформации цепи, о дефектности реальных полимерных кристаллов и т. п. Автор нигде не упрощает сложности проблем, стоящих перед учеными, причем он подает их так, что это вызывает стремление больше узнать и решить эти проблемы. [c.7]

Стеклообразное или кристаллическое состояние полимера [c.266]

Во-вторых, деформации полимера резко различаются порядком величины в стеклообразном состоянии и в состояниях выше точки размягчения, особенно в области вязкого течения, что ставит различные требования к точности отсчета деформаций, соблюсти которые вряд ли возможно, имея дело с единой кривой и единой шкалой деформаций. Вследствие этого обычно приходится принимать упругие деформации в стеклообразном или кристаллическом состоянии полимеров равными нулю. [c.13]

Релаксационные явления в полимерных пленках. Процессы, имеюшие место при механическом воздействии на полимерные материалы, протекают не мгновенно, а во времени. Скорость установления статистического равновесия (релаксации) связана с вероятностью перехода системы из одного состояния в другое. Наиболее легко релаксационные процессы протекают у полимеров в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях (время релаксации 10 —10 с). Но релаксация напряжений на уровне звеньев, молекул и надмолекулярных образований медленно может протекать и в стеклообразном, и кристаллическом состоянии полимеров. Если растянуть пленку (рис. 4.1) на величину ео (приложить напряжение Оо), а потом снять нагрузку, то пленка начнет медленно [c.69]

Температура стеклования Т°д найдена по графику зависимости энтропии полимера от температуры. Увеличение теплоемкости полимера при расстекловании АС°р (а = 0), различие энтальпий стеклообразного и кристаллического состояний полимера при Г—О К Н°с 0)—Я° (0), а также энтропий 5% — при той же температуре и конфигурационную энтропию 5°к вычислили по нашим калориметрическим данным. Методики соответствующих оценок и расчетов подробно описаны в наших работах [11—14]. [c.28]

Таким образом, стеклообразное и кристаллическое состояния полимеров характеризуются наличием колебательного движения атомов, тогда как перемещение сегментов и макромолекул отсутствует. В высокоэластическом состоянии возможно перемещение [c.48]

Расплав из плоскощелевой головки попадает на хромированные и тщательно отполированные валки 3, охлаждаемые водой (см. рис. 4.25). Здесь происходит быстрое затвердевание пленки (на рис. 4,5 этому процессу соответствует быстрое перемещение точки Б, соответствующей вязкотекучему состоянию полимера на термомеханической кривой, влево до точки Л, отвечающей стеклообразному аморфному или частично кристаллическому состоянию полимера). [c.167]

Полимеры могут находиться в четырех физических состояниях— одном кристаллическом и трех некристаллических стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. При этом следует иметь в виду, что так называемые частично-кристаллические полимеры никогда полностью не закристаллизованы и содержат значительную часть некристаллической фазы. Полимеры, находящиеся в стеклообразном или кристаллическом состоянии, вследствие их относительно высокой твердости обычно называют твердыми. [c.31]

В некристаллических полимерах, в том числе в эластомерах, и растворах полимеров детально исследованы быстрые и а-процес-сы (рпс. 5.1). В стеклообразном, а также в кристаллическом состоянии наблюдаются у -, у- и 3-переходы, связанные с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул. Эта группа переходов представляет практический интерес для твер- 41) та [c.128]

Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [c.267]

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как них<е температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На- [c.326]

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения полимерен зависит от их физического состояния. Т к, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверхностного набухания, которое затем постепенно и очень, медленно переходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются полимеры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагревании. [c.331]

Рассмотрим как изменяется состояние линейного термопластичного аморфного полимера по мере повышения температуры. При некоторой достаточно низкой температуре полимер является твердым, при этом тепловое движение макромолекул заключается в наличии колебательного движения отдельных атомов и группировок. Твердое состояние аморфных полимеров (таким неорганическим полимером является стекло) называется стеклообразным. Все линейные полимеры при низких температурах стеклообразны. По запасу внутренней энергии стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между жидким и кристаллическим. [c.615]

Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия. [c.143]

Стеклообразное физическое состояние кристаллических полимеров обусловлено застеклованием аморфной фазы, вследствие чего Т,- кристаллического полимера соответствует Тс аморфного полимера того же состава. При этой температуре полимер приобретает. хрупкость. [c.21]

В зависимости от характера расположения полимерных цепей, их упорядоченности высокомолекулярные соединения находятся в аморфном, частично кристаллическом или кристаллическом состоянии. Для аморфных полимеров характерны три физических состояния стеклообразное, высокоэластическое, вязкотекучее. [c.13]

Термомеханический анализ (ТМА) [2]. Все известные методы ТМА полимеров основаны на измерении температурной зависимости деформации е образца, предварительно переведенного в стеклообразное или кристаллическое состояние, под действием заданной посто- [c.370]

Рассмотрим сначала поведение аморфных полимеров при изменении температуры (рис. 6.1, а). Аморфные полимеры при нафевании постепенно переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое (размягчение), а затем в вязкотекучее состояние (переход к текучести). При охлаждении происходят обратные переходы из вязкотекучего в высокоэластическое состояние (затвердевание) и из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование). При охлаждении полимерного расплава повышается его вязкость и уменьшается энергия теплового движения. Вследствие больших размеров макромолекул их перемещение затрудняется, и при дальнейшем охлаждении макромолекулы фиксируются до того, как они примут жесткую вытянутую форму, характерную для кристаллического состояния. Фиксации макромолекул способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Образуются локальные межмолекулярные связи - так называемые узлы. Система приобретает свойства твердого тела, но без регулярной трехмерной структуры, характерной для кристаллического состояния, те. образуется стеклообразное вещество. [c.149]

Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствует два фазовых —кристаллическое и жидкое (аморфное). Жидкому фазовому состоянию соответствует два агрегатных — твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство распространенных промышленных полимеров (полистирол, поливинил- [c.22]

В стеклообразном и кристаллическом состояниях полимеры способны к чисто упругой (гуковской), вынужденно-эластической деформациям, а также к деформации ползучести. В высоксэласти-ческом состоянии доминирует высокоэластическая деформация. В вязкотекучем состоянии преобладает необратимая пластическая деформация, сопровождающаяся также обратимой высокоэластической. [c.44]

Высокоэластическое состояние полимера вырождается при увеличении степени упорядоченности макромолекул (кристаллизации). При этом подавляется сегментальное движение в полимере, и максимум на температурной зависимости сопротивления расслаиванию постепенно уменьшается [27]. Для кристаллического состояния полимера максимум на температурной зависимости отсутствует вплоть до температуры плавления, т. е. сопротивление расслаиванию соединений монотонно уменьшается при повышении температуры испытаний (см. рис. 1.1, кривые 3, 6, 5, рис. 1.2, кривые 3, 4). Соответственно интенсивность влияния кристалличности полимера на сопротивление расслаиванию зависит от температуры испытаний. Максимальное влияние на сопротивление рас-славанию кристаллизация оказывает в температурном интервале высокоэластического состояния. В стеклообразном состоянии значения сопротивления расслаиванию для аморфного и кристаллического полимера различаются незначительно. Кристаллизация и [c.25]

ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ — способность полимеров сохранять при повышенных темп-рах твердость, необходимую для эксплуатации изготовленных из них изделий. У стеклообразных полимеров теплостойкость определяется темп-рой стекловання (см. Стеклование полимеров, Механические свойства поли.меров) и зависит от величины и скорости приложения механич. воздействий. Увеличенпе длительности воздействия и величины напряжения вызывает снижение теплостойкости. При переменных напряжениях теплостойкость повышается с увеличением частоты воздействий. У кристаллич. полимеров теплостойкость определяется темн-рой, нри к-рой еще сохраняется его кристаллич. состояние (см. Структуры над.чолекулярные полимеров. Кристаллическое состояние полимеров), и зависит от глубины и условий кристаллизации. Теплостойкость любых твердых полимеров снижается нри пластификации и несколько увеличивается при введении наполнителей. [c.38]

Изложенная в этом очерке пачечная теория кристаллического состояния полимеров имеет большое значе 1ие и для теории аморфного состояния. Наличие уже в аморфном полимере пачечных образований, являющихся там просто флуктуацион-ными образованиями, обеспечивает достаточно высокую упорядоченность цепных молекул до кристаллизации. Именно это и дает возможность быстрому протеканию кристаллизации, наблюдаемому во многих реальных полимерах. Но, многие каучукоподобные полимеры и некоторые стеклообразные полимеры обнаруживают очень замедленные процессы кристаллизации (хотя и более быстрые, чем было бы для совсем перепутанных макромолекул). Можно предполагать, что в таких полимерах пачки имеют менее ярко выраженную упорядоченность и поэтому кристаллизация протекает замедленно. По-ви-димому, упорядоченность в пачках макро.молекул аморфных поли , еров может изменяться в весьма широких пределах, чти и проявляется в свойствах полимеров. [c.120]

Б некоторых случаях усиление может быть объяснено взаимодействием компонентов системы с образованием кристаллосоль-ватов. Своеобразие действия антипластификаторов заключается в том, что эффект усиления наблюдается только в стеклообразном (или кристаллическом) состоянии полимера, тогда как в состоянии высокоэластическом опи действуют как обычные пластификаторы [244]. Поэтому существенных различий в проявлениях пластификации и антипластификации ТМА обычно не обнаруживает. [c.171]

Релаксационные явления в полимерных пленках. Процессы, имеющие место при механическом воздействии на полимерные материалы, протекают не мгновенно, а во времени. Скорость установления статистического равновесия (релаксации) связана с вероятностью перехода системы из одного состояния в другое. Наиболее легко релаксационные процессы протекают у полимеров в вязкотекучем и высокоэластнческом состояниях (время релаксации 10 —10" с). Но релаксация напряжений на уровне звеньев, молекул и надмолекулярных образований медленно может протекать и в стеклообразном, и кристаллическом состоянии полимеров. Если растянуть пленку (рис. 4.1) на величину Бц (приложить напряжение Оо), а потом снять нагрузку, то пленка начнет медленно сокращаться, стремясь перейти в равновесное состояние е . Это проявление упругих свойств называется упругим последствием. Таким же образом в растянутом образце [c.67]

При образовании надмолекулярных структур фибриллярного типа расположение макромолекул, имеющих преимущественно распрямленные конформации, взаимообусловлено (ближний порядок). Поскольку полимерные молекулы имеют значительную протяженность, можно предвидеть, что ближний порядок в их расположении будет распространяться на области, размеры которых сравнимы с размерами макромолекул. Для относительно высокой плотности упаковки полимерных цепей необходимо, чтобы в таких областях ближнего порядка макромолекулы укладывались достаточно параллельно друг относительно друга. Такие пучки макромолекул, получившие название пачек, довольно устойчивы и могут существовать длительное время и в вязкотекучем, и в высокоэластиче-> ском, и в стеклообразном, и в кристаллическом состояниях полимеров. [c.51]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Пластическими массами (ПлМ) называют полимерные материалы, полимерная фаза которых находится в период формования изделия в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации в аморфном стеклообразном или кристаллическом состоянии. Таким образом, рабочим интервалом температур для ПлМ, в котором они используются как твердые конструкционные материалы, является Тхр< Тжсп< Тс, где Гхр температура хрупкости, при которой полимер разрушается под нагрузкой, не переходя в высокоэластическое состояние. [c.386]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]

Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается, в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами, и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [c.357]

При быстром понижении температуры жидкости ниже температуры плавления (переохлаждение жидкости) возрастание вязкости препятствует кристал лизации вещества и жидкость переходит в стеклообразное (аморфное) состояние. Стеклообразное состояние наблюдается у соединений, состоящих из сложных молекул, или у веществ со сложным геометрическим строением кристаллической решетки. В стеклообразном состоянии могут находиться неорганические вещества (5102, В2О3, АЬОз), сахара, органические полимеры. При сверхбыстром охлаждении расплавленных металлов получают металлы в стеклообразном состоянии. Они отличаются очень большой прочностью, пластичностью, стойкостью к коррозии, к стеклообразным веществам относит-ч ся карамельная масса, которую получают на конди терских фабриках быстрым охлаждением уваренного до высокой концентрации сахаро-паточного сиропа. Вязкость сиропа быстро увеличивается, сахароза не успевает кристаллизоваться и масса затвердевает, сохраняя стеклообразное состояние. [c.32]

Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Т — это температура плавления, Тогда как Tg 7g . .. отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Т и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Tg кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tg,. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (Tg ). Г1оли-меры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Tg и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3). [c.149]

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряже11ия (т. е. высокое значение ог) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера Степень релаксации в кристаллических полимерах вьпне, чем у полимеров в стеклообразном состоянии. [c.315]

Пластмассы — это класс материалов, основой которых является полимер. В процессе изготовления изделий из пластмассы полимер находится в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, благодаря чему масса растекается и занимает весь объем формы. При эксплуатации изделий полимер находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии. При формовании изделий в зависимости от химической природы полимера в нем могут происходить либо физические (обратимые), либо химические (необратимые) процессы. В связи с этим пластмассы подразделяют на терме- и реактопласты. [c.5]

Следует заметить, что фазовый переход полимера из кристаллического состояния в аморфное стеклообразное возможно осуществить без превращения из твердого по агрегатному состоянию в жидкий, как у низкомолекулярных соединений. Кристаллический полимер нафевают до температуры, близкой к Гт, а затем резко охлаждают (переохлаждают) в результате полимер превращается в аморфный. Это так называемая амор-физация полимеров. [c.153]

У аморфно-кристаллического (двухфазного) полимера (см. рис.6.1, в) переходы состояний более сложные. У таких полимеров имеются четыре температурные характеристики Тс < Г,р <Тпл< т- При нафевании аморфно-кристаллического полимера в первую очередь при Гс (Гр) яроисходит нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэластическое состояние во вторую очередь, при дальнейшем повышении температуры до Г ,л, осуществляется фазовый переход кристаллических областей (плавление) до полного превращения полимера в аморфный высокоэластический. Затем при 7 происходит нефазовый переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. При охлаждении будет происходить обратный нефазовый переход (затвердевание) полимера в высокоэластическое состояние. При достижении произойдет частичная кристаллизация, а при дальнейшем вхлаждении до Тс осуществляется второй переход в твердом состоянии - стеклование. После охлаждения расплава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и последующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исходной может измениться. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология