Специальные капельные электроды

Оба метода имеют свои преимущества и недостатки. Твердые электроды, как мы уже отметили, позволяют работать непосредственно в средах обычных минеральных кислот при потенциалах, свойственных простым гидратированным ионам плутония. В то же время они характеризуются, с точки зрения воспроизводимости результатов при длительной периодической работе, неустойчивой эффективной поверхностью вследствие трудностей, связанных с ее обновлением. Классический ртутный капельный электрод при соответствующих предосторожностях позволяет получать более воспроизводимые результаты, но требует подбора специальных комплексующих сред для перемещения потенциалов плутония в область работы электрода. [c.241]

Для установления природы раздвоения каталитической волны растворов белков исследовалось [350] влияние периода капания электрода на высоту отдельных ее ступеней. Опыты проводились со специальным капельным электродом, снабженным лопаточкой для принудительного отрыва капель, которая могла перемещаться при помощи микровинта. Таким образом, при практически постоянной скорости истечения ртути в широких пределах изменялся период капания I. [c.237]

В этом разделе будут кратко описаны несколько типов ртутных капельных электродов. Они были предложены главным образом для специальных случаев применения полярографического метода (подробнее см. [62, 63]). Основной задачей при конструировании таких электродов было достичь увеличения чувствительности полярографического анализа, определяемой величиной соответствующего тока, который в свою очередь является мерой концентрации анализируемого вещества. Как будет показано ниже, ток является линейной функцией величины поверхности капельного электрода, которая определяется скоростью вытекания ртути и периодом капания поэтому для повышения чувствительности капельных электродов часто увеличивают скорость вытекания, сохраняя период капания в пределах его обычных значений. Такие электроды, однако, пригодны лишь для решения отдельных частных вопросов, и их нельзя рекомендовать для теоретических исследований, так как процесс каплеобразования у них сопровождается осложняющими процесс явлениями, в частности перемешиванием раствора (см. гл. XIX). [c.35]

В заключение следует упомянуть о том, что японский исследователь считает возможным титровать медь (II) раствором цианида калия в хлоридно-аммиачной среде при потенциале —0,55 в (Нас. КЭ) с ртутным капельным электродом по току восстановления меди. В некоторых специальных случаях этот метод, основанный на образовании весьма прочного цианидного комплекса, может оказаться полезным. [c.260]

Пределы снимаемого с реохорда напряжения изменяют, например, посредством показанного на рис. 101, а устройства. Провод от отрицательного полюса батареи можно присоединять посредством специального переключателя (на рис. 101 не показан) к точкам 1 или 2, а от положительного полюса — к точкам 3 или 4. Подвижной контакт 6, передвигающийся по реохорду присоединен к ртутному капельному электроду полярографической ячейки, а второй, сравнительный электрод соединяют переключателем с точками 3, 4 или 5. Реостат предназначен для регулирования величины напряжения отбираемого от источника тока Б. Соотно-щения между величинами отдельных сопротивлений будут [c.230]

Рассматривая книгу в целом, нельзя не отметить некоторые недостатки, присущие подавляющему числу изданий такого типа. Коллективная монография получила в последние годы большое распространение. Вызвано это необходимость ) оперативно концентрировать науч-ную информацию на высоком профессиональном уровне. При этом неизбежны издержки, которые в данном случае выражаются в том, что книга неоднородна по стилю и уровню изложения, некоторые вопросы повторяются в разных главах. Например, имеются повторы при обсуждении ртутного капельного электрода, конвективной диффузии и вращающегося дискового электрода, релаксационных методов и т.д. Иногда в изложении разных авторов проявляется дополнительность, но структура книги от этого не выигрывает. Что касается библиографии, то в ней отражен недостаток,общий для многих книг зарубежных авторов мало ссылок на работы советских авторов, исключение делается только для тех советских исследований, которые сыграли решающую роль в развитии электрохимической науки. Учитывая характер книги, а также широкую аудиторию, на которую она рассчитана, мы стремились дополнить библиографию главным образом новыми обзорами и монографиями на русском языке, тем более что за последние годы по общим и специальным вопросам электрохимии у нас в стране был опубликован ряд прекрасных книг, которые могут служить для более углубленного изучения предмета. [c.7]

На рис. 286 показаны различные конструкции капельных электродов. Самая простая конструкция, предложенная еще Гейровским (рис. 286, а), обладает существенным недостатком, заключающимся в применении резиновой трубки, которая является часто источником загрязнения ртути. Эта конструкция капельного электрода вследствие своей простоты нашла очень широкое применение в практике полярографического анализа. Конструкции, приведенные на рис. 286, б и е, характерны тем, что не содержат резиновых соединений. Высота столба ртути в них регулируется специальным поршнем. [c.470]

Важную информацию о механизме электрохимических реакций можно получить с помощью полярографического метода. Изучение полярограмм, т. е. кривых I Е (сила тока — напряжение), полученных с использованием в качестве рабочего ртутного (капельного) электрода, дает возможность провести качественный и количественный анализ электролита, установить природу разряжающихся ионов, число электронов, участвующих в электродной ре-ации, и т. п. В ряде случаев в полярографии используются твердые электроды. Особенности и теоретические основы этого метода широко освещены в специальной литературе. [c.139]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Ртутный капельный электрод изображен на рис. 18. Химически чистую осушенную ртуть заливают в толстостенный грушевидный сосуд, соединенный полихлорвиниловым шлангом с толстостенным стеклянным капилляром (внешний диаметр капилляра 5—7 мм, внутренний — около 1 мм). Грушевидный сосуд помещают в кольцо штатива, а капилляр зажимают специальным зажимом или вставляют в отверстие резиновой [c.185]

Техника работы с твердыми электродами существенно отличается от соответствующих приемов при работе с ртутными капельными электродами. При использовании ртутных электродов диффузионный процесс в диффузионном слое сравнительно прост и стабилен во времени, а поверхность электрода постоянно воспроизводится при капании ртути. В полярографии на твердых электродах оба эти параметра не являются стационарными, если не принять специальные меры. [c.22]

Измерительная ячейка Бриггса и др. [15] использована в полярографическом приборе непрерывного действия для определения ЗОг (рис. 1Х-3). В ячейке используется ртутный капельный электрод. Ртуть подается через капилляр диаметром 0,8 мм и собирается в нижней части ячейки. Вспомогательный электрод представляет собой стержень из чистого цинка, погруженный в буферный раствор с pH = 5,5. Камера вспомогательного электрода отделена от камеры измерительного электрода диском, изготовленным из пористого стекла. Цинковый электрод имеет потенциал 1 В относительно Нас. КЭ и работает около одного месяца. Анализируемый компонент из газовой смеси абсорбируется электролитом в специальном пробоотборнике, поэтому поступающий в ячейку электролит содержит этот компонент. [c.157]

Полярографический метод основан на определении зависимости сила тока—потенциал при электролизе раствора исследуемого вещества в определенных условиях в специальном электролизере. Электродами служат капельки ртути, вытекающие с постоянной скоростью из стеклянного капилляра (капельный ртутный электрод, микроэлектрод), и слой ртути, налитый на дно электролизера (макроэлектрод). В процессе электролиза потенциал макро- [c.10]

Напряженность электрического поля как в диффузной, так и в плотной части двойного слоя зависит от потенциала электрода. Для изучения влияния потенциала была применена специальная методика. Проводилось восстановление бензила на стационарном ртутном капельном электроде при заданном постоянном потенциале в течение 30 сек. Затем цепь на 15 сек размыкали, и за это время настраивали полярограф на новое значение потенциала, одно и то же для серии измерений и соответствующее приблизительно точке нулевого тока на циклической вольт-амперной кривой. [c.398]

Кроме ртутных электродов в полярографии с успехом применяют твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Микро- называют потому, что электрод имеет очень небольшую поверхность для создания достаточно высокой плотности тока и приближения к тем условиям, в которых работает ртутный капельный электрод. Основными достоинствами твердых электродов является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капельный электрод используется в области примерно от 0,3 до —2,0В) и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты, и работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специальных правил техники безопасности). Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные главным образом с обновлением поверхности электродов и непрерывным обеднением приэлектродного слоя раствора. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления [c.131]

Ртутный капельный электрод (см. рис. I) состоит из стеклянной капиллярной трубки, грушеобразного сосуда и стеклянного крана, соединенных между собой толстостенной резиновой трубкой. Все части электрода монтируются на обычном лабораторном штативе высотой 70—80 .см. Капилляр устанавливают в центре рабочей части сосуда электролизера (на рисунке справа). Кран с помощью специальных зажимов укрепляют на изогнутом под прямым углом и привернутом к штативу металлическом пруте, а грушу устанавливают в кольце штатива, в котором сделан прорез, соответствующий приблизительно двойной толщине резиновой трубки. [c.12]

Часто при амперометрическом титровании применяют вместо ртутного капельного электрода платиновый твердый микроэлектрод. Последний для увеличения силы тока и повышения чувствительности определения иногда приводят во вращение специальным мотором. Использование твердого электрода делает установку для титрования очень простой и вполне доступной, даже для мало оборудованных лабораторий. Амперометрическое титрование применяется для определения сравнительно больших концентраций веществ, где полярографический метод не дает необходимой точности. [c.432]

Точные определения одного компонента ( 2%) возможны при концентрации до 10 М. Однако изменение предельного тока с потенциалом много больше, чем в случае ртутного капельного электрода, и специальное рассмотрение необходимо при интерпретации полярограмм, полученных в многокомпонентных системах. [c.288]

Полярографический датчик состоит из штатива, на котором крепит-, ся стеклянная полярографическая ячейка с ртутным капельным электродом и резервуаром с ртутью. Вспомогательным электродом служит слой донной ртути. Раствор в ячейке при подготовке к работе мон- но перемешивать мешалкой (в процессе съемки полярограмм мешалка должна быть отключена]). Ячейку при работе никогда не снимают промывание электродов дистиллированной водой и заполнение исследуемым раствором производят с помощью бокового отвода ячейки. Растворы сливают, открывая кран, паходящинси в пидсней части электролизера, в специальный стаканчик или чашку, из которых раствор переносят в сосуд для отходов ртути в подносе (е раковину не сливать ). [c.182]

Существуют специальные микрополярографы, на которых можно определить 10 г вещества в 0,01 мл раствора. Метод полярографического анализа широко применен при анализе лекарственных веществ, в биохимии, фармации и клинических анализах. Полярографическим методом можно легко определить следы примесей в химико-фармацевтических препаратах и химических реактивах, например присутствие меди в растворах лимонной кислоты, чистоту хирургического эфира, содержание формальдегида в таблетках и т. д. Кроме металлов, многие органические соединения также способны восстанавливаться на ртутном капельном электроде, например, хингидрон, оксигемоглобин, никотиновая кислота, пиридин, ацетальдегид, ацетон и др. Восстановление органических соединений связано с выделением водорода in statu nas endi , и поэтому формула Нернста для расчета потенциалов неприменима для органических соединений. Такие вещества, как щавелевая кислота, могут быть восстановлены как из кислого, так и из нейтрального или -щелочного раствора. Кодеин и хинин восстанавливаются только из нейтрального или щелочного раствора. Очень хорошо полярографируются хино-идные вещества, например тиокол, алоин и др. [c.615]

Метод коммутаторной вольтамперметрии был предложен чехословацким ученым М. Калоусеком еще в середине 40-х годов и по существу является первым электрохимическим методом исследования промежуточных продуктов электродных реакций. Его принцип заключается в том, что с помощью специального механического нли электронного переключателя к ртутному капельному электроду (могут быть использованы также плоский электрод или электрод в виде висящей капли) попеременно с частотой 1 —100 Гц подключаются две независимые поляризационные цепи, позволяющие поддерживать или изменять по линейному закону два различающихся между собой значения потенциала (рис. 6.1). Таким образом, на ячейку с заданной частотой накладывается напряжение прямоугольной формы, причем в ходе первого (вспомогательного) полупериода на электроде идет катодный синтез исследуемого продукта, в ходе второго (рабочего) полупериода — его анодное окисление (анализ). При этом проходящий через ячейку ток фиксируют лищь во время рабочих полупериодов, ха- [c.198]

Существуют специальные микрополярографы, на которых можно определить 10 ° г вещества в 0,01 мл раствора. Полярографический анализ широко применяется в анализе лекарственных веществ, в биохимии, фармации и клинических анализах. Полярографически определяют следы примесей в химико-фармацевтических препаратах и химических реактивах, например, присутствие меди в растворах лимонной кислоты, чистоту хирургического эфира, содержание формальдегида в таблетках. Кроме металлов, многие органические соединения способны восстанавливаться на ртутном капельном электроде, например, хингидрон, оксигемоглобин, никотиновая кислота, пиридин, ацеталь-дегид, ацетон. [c.512]

Векки [38] для определения количества электричества использовал очень простой приближенный метод. Записывалась кривая сила тока — напряжение с предельным током /о и с очень малым объемом предварительно деза-эрированного раствора в специальной микроячейке. Затем проводился электролиз со ртутным капельным электродом при потенциале предельного тока, причем напряжение на ячейку подавалось от обычного полярографа. После того как первоначальная высота волны уменьшалась примерно на 20%, электролиз прекращался, раствор для выравнивания концентрации во всем его объеме перемешивался и затем снималась новая полярограмма, па которой предельный ток волны составлял уже Число электронов рассчитывалось по уравнению (13), в котором величина Q принималась равной [c.246]

При высокой чувствительности квадратно-волнового полярографа начинают проявляться помехи, обусловленные нестационариостью процесса роста и отрыва ртутной капли — явлением, получившим название реакции капилляра . Этот эффект обусловлен тем, что между столбиком ртути в канале капилляра и его стенками вблизи нижнего среза капилляра появляется тонкий слой электролита. Появление двойного электрического слоя у столбика ртути в канале капилляра вблизи его отверстия вызывает небольшой, медленно снижающийся со временем емкостный ток, величина которого остается заметной даже к концу полупериода квадратно-волнового напряжения. Это увеличивает также остаточный ток, который является функцией потенциала ртутного капельного электрода. Указанное явление можно частично устранить, применяя специальные капилляры, например с расширением канала непосредственно перед отверстием или с гидрофобизированными внутренними стенками канала. [c.464]

Электрокапиллярные кривые снимаются иногда не на электрометре Липпмана, а при помощи ртутного капельного электрода. Известно, что период капания капельного электрода при постоянной скорости вытекания ртути пропорционален поверхностному натяжению, поэтому кривая зависимости периода капания от потенциала электрода подобна по форме электрокапиллярной кривой. Это впервые отметил Б. Кучера [305], учитель Ярослава Гейровского. Получение зависимости периода капания от потенциала (кривой I — Е) не требует специальной аппаратуры и занимает значительно меньше времени, чем съемка электрокапиллярной кривой на капиллярном электрометре. Недавно предложено сравнительно несложное приспособление для автоматической записи кривых t — Е [306]. Следует, однако, иметь в виду, что по ряду причин (из-за неравномерности вытекания ртути, проникновения раствора между стенками капилляра и ртутью при отрицательных потенциалах, неполного установления адсорбционного равновесия на капельном электроде и неравномерного покрытия его поверхности адсорбированным веществом, из-за экранирования капельного электрода срезом капилляра и тангенциальных движений поверхности ртути и некоторых других) данные, полученные на основе кривых t —Е, значительно менее точны, чем найденные из классических электрокапиллярных кривых, снятых на электрометре Липпмана. Правда, выполнение определенных условий позволяет получать сравнительно высокую точность при съемке кривых I — Е, как это имело, например, место в упомянутой работе Л. Гирста и сотр. [294]. [c.61]

Еще в 1927 г. Гейровский писал Тот факт, что по высоте волны можно определять очень маленькое— 10" —10" г-экв1л —количество вещества в растворе, может быть использован для индикации конечной точки при титровании. В таком случае осаждающий раствор (например, разбавленную серную кислоту) известной концентрации добавляют из бюретки к титруемому раствору (например, к раствору соли свинца), находящемуся в электролизере. Уменьшение тока насыщения на полярографических кривых по мере титрования указывает приблизительно концентрацию металла, но конец осаждения определяется точно по прекращению уменьшения высоты волны . Первая работа, специально посвященная этому типу титрования, была опубликована Гейровским и Березицким в 1929 г. Авторы этой работы использовали диффузионный ток ионов бария на ртутном капельном электроде для определения бария методом осаждения его сульфатом лития. Предложенный метод был тогда назван его авторами полярографическим титрованием . [c.10]

При работе с ртутным капельным электродом удаление кислорода может быть произведено с помощью водорода, получаемого обычно электролитическим путем в специальном приборе непосредственно в лаборатории часто пользуются азотом, доставляемым в лабораторию в баллонах. При работе с азотом необходимо выдерживать одно обязательное условие азот должен быть полностью очищен от кислорода. Так как баллонный азот иногда содержит несколько процентов кислорода, его обычно рекомендуют промывать раствором пирогаллола или раствором соли ванадия (П ), либо пропускать через трубчатую печь с медной стружкой. Вместо чистого водорода или азота К. Д. Омарова предлагает применять их смесь, получаемую путем электролиза насыщенного раствора соли гидразина (при восстановлении гидразина на катоде образуется водород, а при окислении на аноде — азот). Полученная таким способом смесь водорода и азота свободна от примеси кислорода. [c.154]

Осадки ферроцианида меди менее растворимы, чем осадки феррицианида, но состав их зависит от состава и концентрации фона. Н. Г. Човнык и Г. А. Клейбс специально изучали состав осадка ферроцианида меди, пользуясь амперометрическим методом с ртутным капельным электродом. Еще раньше воспользовались амперометрическим титрованием для этой же цели Риккобони и Гольд-шмид< 5. Кальвода и Зыка считают, что лучшими условиями являются следующие уксуснокислый (примерно 0,1 н.) раствор, содержание меди — около 5 мг в 15 мл титруемого раствора, титрование при—0,4 в (Нас. КЭ). Так как титрование проводится с ртутным капельным электродом, то добавляют 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатины перед титрованием и после каждого добавления реактива пропускают СОг для удаления растворенного кислорода (при указанном потенциале он будет восстанавливаться вместе с медью). [c.256]

Ионообменная хроматография является основным методом разделения нитросоединений в аналитических целях. Этот метод позволяет разделять ряд нитроалканов и нитроароматических соединений. Для детектирования в основном применяют полярографию [2]. Для этой цели был разработан специальный хроматополярографический прибор [3]. Предельный диффузионный ток, обусловленный органическими вешествами, измеряют на ртутном капельном электроде при постоянном потенциале (-1В). [c.297]

Достоинством ртутных капельных электродов является постоянное обновление электродной поверхности, что исключает влияние примесей, содержащихся в анализируемой среде, на результаты измерения. Однако при работе с ртутными капельными электродами необходимо сохранять постоянной частоту кап ель ртути, 0 бе0пе-чивать работоспособность капилляра, возобновлять запас ртути и осуществлять ее специальную подготовку (очистку). [c.96]

Фирмой Эмшергеноссеншафт разработан анализатор с ртутным капельным электродом (рис. УП-6), который размещается в специальной емкости с постоянной заданной скоростью движения анализируемой воды, непрерывно подаваемой насосом [12]. Содержание растворенного кислорода непрерывно контролируется регистрирующим прибором, связанным через источник поляризационного напряжения с ртутным индикаторным [c.97]

При электрохимическом генерировании (ЭХГ) свободных радикалов должны сочетаться электрохимическая методика получения частиц и методика их детектирования — метод ЭПР. При этом, как правило, не могут быть использованы электролизеры, применяемые в полярографическом эксперименте, а требуются микроэлектролизеры специальной конструкции. В частности, для устранения трудностей, связанных с высоким уровнем шумов и нестабильностью частоты вследствие периодического прохождения ртутных капель через резонатор спектрометра ЭПР, ртутный капельный электрод заменяют стационарным ртутным электродом. В последнее время некоторые фирмы стали выпускать к спектрометрам ЭПР специальные приставки для ЭХГ. [c.317]

Кроме капающих электродов с непрерывно растущей каплей представляет интерес также капельный электрод в виде висящей ртутной капли. Такой электрод является очень ценным для специальных полярографических исследований. Во-первых, в нем со храняется постоянная поверхность во времени, и, во-вторых, вися- /ю ртутную каплю можно использовать для накопления деполя-чтора, что дает возможность значительно повышать чувстви-зность полярографического метода. [c.347]

Такие условия были реализованы в специально проведенном исследовании [22]. В этой работе тангенциальное движение ртути вызывалось внешни электрическим полем, наложенным на капельный электрод (рис. 96). Сплошными линиями показаны липни наложенного электрического поля между электродами АК т ж. текущий между электродами Л/С. не связан с процессом электров )с-становления на ртутном к оде. Пунктирные линии представляют линии тока, текущего на капельный электрод, на котором происходит реакция электровосст . ювления ионов ртути. [c.574]

Для регистрации классических нолярограмм использовали самопишущий электронный полярограф LP-60. Ртутный капельный электрод имел следующие характеристики т 2.3 мг сек, т 3 сек. Ячейка конструкции [9] термостатировалась с помощью термостата U-8 с точностью +0.2°. Основную часть опытов, кроме специально отмеченных, проводили при 20°. Концентрация феноксарсониевых солей 10 г-мол/л. Кислород из исследуемых растворов удаляли током электролитического водорода. Макроэлектролиз осуществляли в электролизе типа [10]. Анодное пространство заполняли 0.1 М. раствором хлористого калия катодное — раствором, содержащим 1 -10 г-мол/л деполяризатора и 0.1 г-мол/л хлористого калия. Поляризацию электродов осуществляли от источника питания УИП-1. Величину тока измеряли миллиамперметром, напряжение на клеммах электролизера регулировали гасящим сопротивлением и контролировали вольтметром типа М-106. Величину потенциала измеряли потенциометром Р-307. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Коммутированные кривые записывали по II схеме включения [И]. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология