Полярографический ток реакции на ртутном капельном электроде

Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского) [c.155]

При изучении кинетики электродных реакций классическими методами в качестве рабочих электродов наиболее часто используют ртутный капельный электрод (р. к. э.) (полярографический метод) и вращающийся дисковый электрод (метод вращающегося диска). [c.301]

Полярографический метод, предложенный в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, является одним нз наиболее со вершенных методов исследования и химического анализа. Полярографический анализ заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по вольтамперным кривым или полярограммам. В практике полярографии широко используется ртутный капельный электрод с постоянно обновляющейся поверхностью, для которого поляро-грамму можно получить в координатах потенциал — сила тока (рис. 177). [c.504]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

I,д, г Уравнение обратимой полярографической волны. Когда на ртутном капельном электроде происходит обратимое восстановление иона металла по реакции [c.178]

Процессы электровосстановления олова из органических сред изучены недостаточно, в основном за небольшим исключением [1134], для галогенидных ионов и ионов с органическими лигандами [1153, 164, 1243, 69, 343, 1047, 784]. По результатам электролиза и полярографических измерений [1243, 343, 261, 95] при восстановлении тетрагалогенидов олова на катоде происходят реакции 8п (IV) -2e = Sn (II) 8п (IV)+4е = 8п(0) 5п(П)+2е=--= 8п(0). Течение той или иной реакции определяется фоновым электролитом и плотностью тока. Процессы необратимы как на инертном, так и на ртутном капельном электродах. На электроде при этом выделяется смесь металлического олова и белого осадка дихлорида олова. В случае галогенидов 8п (II) общий катодный ток соответствует электровосстановлению 8п(П) до 8п(0). Комплексы двухвалентного олова с органическими лигандами восстанавливаются на ртутном капельном электроде в адсорбированном состоянии. Этот процесс применяется в аналитической химии [69, 64]. [c.92]

Предполагается, что присоединение электронов к катионам происходит очень быстро и скорость процесса в целом определяется реакцией (IV). Допуская такой механизм, можно объяснить процесс выделения водорода на некоторых электродах. Для объяснения формы полярографической кривой,- получаемой на ртутном капельном электроде, Гейровский [71] предположил, что часть электрода покрывается молекулами выделившегося водорода, а это приводит к уменьшению свободной поверхности, на которой происходит реакция (IV). Уравнение полярографической волны с учетом этого предположения вывел Кута [72, 73], который, однако, на основании опытов со струйчатым электродом [74] показал, что предположение о покрытии поверхности ртути молекулами выделяющегося водорода не является достаточно обоснованным. [c.208]

Однако прежде всего надо учитывать, что для полярографического определения необходимо, чтобы сам определяемый ион давал электродную реакцию, т. е. восстанавливался на ртутном капельном электроде. Этой способностью обладают далеко не все ионы. Правда, известно несколько косвенных методов полярографического анализа, при которых определяемый ион, неспособный к электродной реакции, связывают избытком соответствующего реактива и полярографически определяют этот избыток. Однако косвенные методы по целому ряду причин обычно не получают широкого распространения. Прямое амперометрическое титрование соответствующим реактивом в таких случаях значительно проще и удобнее и дает более точные результаты. [c.23]

Металлическая ртуть — широко используемое в практике химических лабораторий во многих слу чаях незаменимое вещество Общеизвестно ее приме нение для заполнения термометров, вакуумметров, затворов, реле, электрических прерывателей, для полу чения высокого вакуума в ртутных диффузионных насосах, при электрохимических исследованиях, в полярографическом анализе с применением ртутного капельного электрода, для точной калибровки мерной посуды, для определения пористости адсорбентов и диаметра капиллярных трубок Широко используют ся способность ртути образовывать амальгамы с боль шинством металлов, а также ее каталитические свойства в различных химических реакциях [c.252]

Методика полярографического анализа. Для получения по-полярограмм используют установку, принципиальная схема которой приведена на рис. 149. Основной частью установки является электролитическая ячейка, состоящая из ртутного капельного электрода 4, электролизера 7 с исследуемым раствором и второго электрода 8, реакции на котором сопровождаются малой поляризацией. [c.360]

Определение остаточной перекиси бензоила полярографическим методом. Метод основан на способности перекиси бензоила восстанавливаться на ртутно-капельном электроде. Восстановление происходит при потенциале полуволны + 0,26 в на фоне 2%-ного раствора нитрата аммония в бензольно-спиртовой смеси (4 1) по уравнению реакции [c.264]

Это — уравнение Ильковича , которое дает выражение для величины среднего тока на вершине полярографической волны. (Коэффициент диффузии Па для неэлектролитов можно оценить по уравнению Стокса — Эйнштейна, а для ионов — по их подвижности.) Экспериментальные условия не точно соответствуют тем, которые предполагаются теорией ртутный капельный электрод не является совершенной сферой, и раствор до некоторой степени перемешивается. Тем не менее уравнение хорошо соответствует экспериментальным данным до тех пор, пока концентрация О не зависит от скорости предшествующей реакции. Наблюдаемый ток с точностью до нескольких процентов совпадает с вычисленным значением. (Это правильно, даже если электродная реакция необратима в этом случае полярографическая волна более пологая, но предельный ток все же подчиняется уравнению Ильковича.) [c.176]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Несмотря на то, что химические реакции тозилатов и других сульфоновых эфиров исследованы весьма детально, их электрохимическому поведению уделялось относительно мало внимания. Полярографическое исследование тозилатов в смесях спирта с водой на фоне подпетого тетраэтиламмония было выполнено Майрановским и Нейманом [19]. Они наблюдали единственную двухэлектронную стадию, которую приписали восстановлению эфира в сульфокислоту. Болдырев и сотр. [20] изучили восстановление эфиров тио-сульфокислоты на ртутном капельном электроде. Обнаружены две волны, причем потенциал второй волны зависит от структуры эфира. Ароматические эфиры восстанавливаются труднее алифатических. [c.364]

Реакция растворения ртути детально исследована в нескольких растворителях. В нитрилах и ацетоне, когда из анионов присутствует только перхлорат-анион, реакция представляет собой окисление ртути до иона двухвалентной ртути. Эта реакция обратима или квазиобратима. Влияние природы аниона изучали путем измерения анодных полярограмм на ртутном капельном электроде в растворах, содержащих большие концентрации перхлоратов и миллимолярные концентрации галогенид- и тиоцианат-ионов [12]. Обычно наблюдаются две волны, которые приписывают образованию комплексов галогенидов ртути(II). Реакция, обусловливающая первую волну при менее положительном потенциале, представлена уравнением (14.1), вторая волна описывается уравнением (14.2). Полярографические данные приведены в табл. 14.10. [c.431]

Полярографический ток реакции на ртутном капельном электроде [c.299]

Важную информацию о механизме электрохимических реакций можно получить с помощью полярографического метода. Изучение полярограмм, т. е. кривых I Е (сила тока — напряжение), полученных с использованием в качестве рабочего ртутного (капельного) электрода, дает возможность провести качественный и количественный анализ электролита, установить природу разряжающихся ионов, число электронов, участвующих в электродной ре-ации, и т. п. В ряде случаев в полярографии используются твердые электроды. Особенности и теоретические основы этого метода широко освещены в специальной литературе. [c.139]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

В предыдущем сообщении [1] нами был дан обзор работ по полярографическому поведению бериллия и некоторых легко гидролизующихся элементов, исследовано полярографическое поведение бериллия, предложен механизм электродной реакции. Дальнейшее исследование поведения бериллия на ртутном капельном электроде изложено в работах [2, 3]. [c.318]

В качестве еще нескольких примеров применения полярографического метода с целью изучения кинетики реакции полимеризации приведем полученные в нашей лаборатории данные по изучению кинетики полимеризации некоторых мономеров, в том числе различных производных винилдифенила, которые, как уже было показано в гл. II, восстанавливаются на ртутном капельном электроде [29]. [c.169]

Для исследования кинетических закономерностей электрохимических реакций и установления их механизма часто используют капельные электроды из ртути, галлия, сплавов ртути и галлия с индием, таллием и другими металлами (амальгамы и галламы металлов). Наиболее широкое распространение получил ртутный капельный электрод, впервые примененный для электрохимических исследований Я. Гейровским (1922). По предложению Я. Гейровского, зависимость тока, текущего на капельный ртутный электрод, от потенциала электрода, была названа полярограммой, а метод измерения поляризационных кривых на капельных. электродах — полярографическим. [c.223]

Аналогичные результаты были получены С. Г. Майранов-ским, ]У1. Г. Гоникбергом и А. А. Опекуновым [88] при полярографическом изучении восстановления ионов 0(1 и (эти опыты проводились в аппаратуре высокого давления с ртутным капельным электродом). Потенциалы полуволн (относительно нормального каломелевого электрода при том же давлении) уменьшились соответственно на 0,035 и 0,041 в при повышении давления с атмосферного до 3000 атм. В этой же работе было найдено, что потенциал полуволны Т1 при протекании реакции [c.57]

Уравнение зависимости силы тока от концентрации деполяризатора (уравнение Ильковича). Величина тока, проходящего через полярографическ то ячейку в условиях ограниченного подвода ионов деполяризатора к электроду, подчиняется законам диффузии. Исходя из закона Фарадея для тока, обусловленного электрохимической реакцией на ртутном капельном электроде, можно написать [c.741]

Всеми преимуществами ртутного капельного электрода, описанными в предыдущем разделе, обладает в сущности и струйчатый электрод. Если на кривых зависимости среднего тока от напряжения, снятых с помощью капельного электрода, наблюдаются осцилляции, вызванные ростом и отрывом капель, то кривые, полученные с помощью струйчатого электрода, не имеют осцилляций, так как величина поверхности электрода постоянна. Благодаря этому он был впервые применен в осциллополярографии с заданным переменным током (см. гл. XXII). В этом случае изображение, получаемое на экране осциллографа, не меняется со временем в отличие от изображения, полученного с капельным электродом, когда размер изображения изменяется по мере изменения величины поверхности капли. Поверхность струйчатого электрода обновляется очень быстро, время соприкосновения поверхности ртути с раствором очень мало (10" —10 се/с) это обстоятельство оказывается ценным при полярографическом изучении некоторых процессов, скорость которых не очень велика и определяется химической реакцией. Эти процессы могут проявиться на капельном электроде, не проявляясь на струйчатом. Поэтому результаты исследования, проведенные со струйчатым электродом, являются ценным дополнением к данным, полученным при изучении явлений, происходящих на ртутном капельном электроде. Понятно, что преимущества капельного электрода, изложенные в пункте д , разд. 4, не сохраняются в случае струйчатого электрода, так как из-за относительно большой его поверхности токи получаются гораздо больше и поэтому необходим больший объем раствора (хотя бы 5 мл). Недостатком электрода является большой ток заряжения (емкостный ток), который достигает значений 10" а в и маскирует токи, обусловленные электродной реакцией, при малой концентрации деполяризатора однако, с другой стороны, это обстоятельство делает струйчатый электрод удобным для изучения емкостных явлений. [c.41]

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

В качестве одного из весьма эффективных, широко применяющихся в кинетических исследованиях методов анализа стабильных веществ необходимо упомянуть полярографический метод [51] анализа веществ, растворимых в воде и других растворителях. Принцип этого метода заключается в снятии вольт-ампсрной характеристики раствора, содержаще, и анализируемые вещества, при помощи ртутного капельного электрода. Окислительно-восстановительные реакции присутствующих в растворе веществ, протекающие на капельном электроде при определенных, сво 1ст-венных данному веществу напряжениях, обусловливают скачки тока на кривой ток напряжение. При этом величина скачка (волны) определяется концентрацией данного вещества (величина скачка обычно пропорциональна концентрации), положение же скачка — природой этого вещества. В качестве примера на рис. 15 показана полярограмма, иллюстрирующая определение альдегидов и перекисей в продуктах окисления уксусною альдегида СН3НСО [206]. Кривая 1 представляет собой вольт-ампер- [c.71]

В растворах с некомплексообразующими индифферентными электролитами двухступенчатые полярограммы наблюдаются в ацетонитриле, пропионитриле, изобутиронитриле, фенилацетонитриле, бензонитриле [5,12,15,19,34], ацетоне [1,5], диметилсульфоксиде [22], этилендиамине [58], аммиаке [29], пропиленкарбонате [50], уксусной, изомасляной и акриловой кислотах [59]. Неожиданным является тот факт, что в пропионовой кислоте происходит дис-пропорционировапие. Оно имеет место также в диметилформамиде [21,23], формамиде [4] и Ы-метилацетамиде [14]. Мак-Мастер и др. [22] наблюдали две волны, однако после дальнейших исследований было высказано предположение, что эти волны могут быть обусловлены присутствием следов комплексообразующего аниона [23]. Хотя двухступенчатое восстановление наблюдается в различных растворителях, для меди(II) оно происходит при более положительных потенциалах, лем это требуется для окисления ртути, в результате чего нельзя надежно измерить потенциалы полуволны исключение составляет восстановление в ацетоне, уксусной кислоте, этилендиамине и аммиаке. Обратимость окислительно-восстановительных реакций меди исследовали в уксусной кислоте, проводя окисление на медно-амальгамном капельном электроде, а также восстановление на ртутном капельном электроде. Потенциалы полуволны окисления и Ьосстановления для обеих стадий совпадают, что указывает на обратимость этих реакций. Полярографические данные приведены в табл. 14,7. [c.424]

При исследовании диффузионных токов на ртутном капельном электроде ( 65) предполагалось, что при протекании суммарной эйектродной реакции ни одна химическая реакция не является замедленной. Торможение химической реакции точно так же ведет к уменьшению величины полярографических токов, как это имело место для стационарных предельных токов ( 70). В то время как при исчезновении торможения (к -> оо) при поддержании одного и того же среднего тока перенапряжение становится-исчезающе малым, для конечного значения к, согласно определению, на электроде устанавливается определенное значение перенапряжения реакции. При этом предполагается, что концентрации С] веществ Sj, из которых образуется вещество S с концентрацией с, значительно больше, чем с, считая, что коэффициенты диффузии Dj и D одинаковы по порядку величин. Поэтому при появлении только перенапряжения реакции при протекании тока можно считать равновесную концентрацию с вещества S, образующегося в результате замедленной реакции, приблизительно постоянной и независимой от i. Концентрацию с можно рассчитать по закону действия масс из величин j. Истинная концентрация с (е, i) должна быть для замедленной реакции значительно меньше, чем с, и при решении данной проблемы необходимо проследить изменение этой концентрации как во времени, так и в пространстве (в объеме электролита), как это было сделано в предыдущих параграфах. [c.299]

В последнее время развилось новое направление в полярографии, получившее название осциллографической полярографии. Применение осциллографа для регистрации полярографических токов позволяет исследовать многие быстро протекающие процессы на ртутном капельном электроде, определять скорости электродных реакций и их обратимость, токи заряжения в процессе роста отдельных капель и емкость двойного электрического слоя на границе раздела ртуть — раствор. При обычном способе полярографирования иногда приходится прибавлять поверхностно-активные вещества для подавления максимумов, но это приводит к некоторому торможению электродных процессов и появлению в некоторых случаях ложных полярографических волн. Осциллографическая полярография исключает добавление поверхностно-активных веществ в ис-следз емый раствор, так как поверхность ртутной капли остается неподвижной за время подачи одного импульса. [c.37]

В 1930—1933 гг. чешскими биохимиками [377, 378] был разработан количественный полярографический метод определения сульфгидрильной группы в протеинах. Почти в то же время Ревенда [379] показал, что сероводород образует анодную волну, но детально этого явления не изучил. Позднейшие исследования показали пригодность анодной волны H2S для количественного его определения [380—382]. В 1947 г. М. И. Гербер [382] показала, что из двух анодных волн H2S только одна пригодна для количественного определения. При этом оказалось, что меркаптаны мешают определению сероводорода, так как они деполяризуют ртутный капельный электрод при одинаковом потенциале. По методике, предложенной Гербер, сначала снимают полярограмму исходного образца, затем в электролизер прибавляют каплю подкисленного раствора Сс1(ЫОз)2 для осаждения H2S и снимают полярограмму, отвечающую присутствию только меркаптанов. По разности высот волн определяют содержание сероводорода. На Проведение анализа затрачивается 30—40 мин. Эта первая попытка применения полярографии к анализу сернистых соединений нефтепродуктов, несомненно, имеет большое значение для развития химии сернистых соединений нефтей. Роубал с сотрудниками [383] предложил косвенный полярографический метод для сероводорода, основанный на определении уменьшения диффузионного тока ионов d2+ в результате реакции с H2S. Для количественного определения необходимо построение калибровочного графика. [c.42]

Поздеева А. Г. и Волков А. Г. Полярографическое исследование реакции конденсации индена с бензойным альдегидом. ЖПХ, 1952, 25, вып. 12, с. 1319—1322. 7943 Поздеева А. Г. и Гепштейн Е. М. Восстановление пиридина и его гомологов на ртутном капельном электроде. ЖОХ, 1952,,. [c.300]

Изменение концентрации ионов в процессе титрования можно непосредственно наблюдать, согласно Гейровскому [7], на ртутном капельном электроде, если к последнему приложено требуемое напряжение. На этом свойстве основано так называемое амперометрическое титрование. Для амперометрических определений был применен ряд реакций осаждения различными неорганическими и специфическими органическими реактивами. Образование малодиссоциированных комплексных соединений можно также удовлетворительно исследовать при псмощи капельного ртутного электрода и применить эти реакции для амперометрического титрования. Наилу ш1ими реактивами для амперометрии являются вещества типа комплексо нов. Комплексные соединения металлов с этими веществами не выявляются полярографически и не восстанавливаются при значительно отрицательных потен- [c.389]

Наиболее исследованы полярографически стирол и его различные алкилзамещенные, винилдифенил и его производные, аценафтилен, винилнафталин, винилтетралин и др. У всех этих соединений, как показано в ряде работ, в реакции восстановления на ртутном капельном электроде принимает участие в перт вую очередь винильная группа. По Лайтинену и Вавзонеку [1], механизм восстановления олефинов можно представить следующими уравнениями [c.31]

Глиоксаль, который в последнее время приобретает большое значение в полимерной химии, восстанавливается на ртутном капельном электроде [134] и образует волны, характер которых зависит в сильной мере от условий. Например, в буферном фосфорнокислом растворе с рН>7 образуется одна полярографическая волна, в аммиачных буферных растворах —две волны. Как и в случае формальдегида, предельный ток глиоксаля имеет высокий температурный коэффициент, что связано с гидратацией этого альдегида и другими возможными реакциями его в полярографируемом растворе. Муша, Ваза и Наито [213] предложили проводить определение глиоксаля косвенным путем — полярогра-фированием продукта конденсации глиоксаля с о-фенилендиа-мином. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология