О. М. Пет р у х и н, Н. М. К у з ь м и н Экстракция катионных внутрикомплексных соединений

Экстракция катионных комплексов изучалась мало. Теоретически выбрать условия для экстракции таких соединений или, наоборот, для оставления их в водной фазе ранее было невозможно. Единичные известные случаи экстракции катионных внутрикомплексных соединений, применяемых в анализе (например, экстракция соединения хрома с дифенилкарбазидом) — результат эмпирических наблюдений. Тот факт, что экстрагируются именно катионные комплексы, был установлен уже после того, как соответствующие методы получили распространение. [c.115]

Принимая вое это во внимание, следует полагать, что хорошими растворителями для экстракции катионных внутрикомплексных соединений могут оказаться смеси активных в координационном отношении спиртов с высокополярными растворителями типа нитрометана, нитробензола, дихлорэтана, а также с хлороформом. [c.117]

Развита теория образования и экстракции катионных внутрикомплексных соединений. Использование ее, наряду с широкими экспериментальными исследованиями, позволило установить, что катионные хелаты образуются во многих аналитически важных системах, например при экстракции большинства комплексов золота(Ш) или олова(1У). Установление этого факта и — как следствие — модернизация экстракционных систем путем введения гидрофобных анионов-партнеров позволило разработать ряд новых методов выделения и концентрирования элементов-примесей. Так, предложены экстракционно-фотометрические методы определения золота в индии и в ряде других чистых веществ (с высокой чувствительностью), экстракционно-флуориметрический метод определения алюминия с салицилаль-о-аминофенолом и др. [c.14]

Некоторые другие примеры экстракции анионных внутрикомплексных соединений в присутствии крупных катионов приведены в табл. 18. [c.110]

Внутрикомплексные соединения и хелаты хорошо растворимы в органических растворителях, например в хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире, бензоле. Это используют при разделении, экстракции и систематическом экстракционном анализе катионов. [c.96]

Ниже приведена классификация соединений, в виде которых элементы могут переходить в органическую фазу. Эти соединения отличаются не только по своему химическому составу, но также по механизму их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, и поэтому для их извлечения пользуются, как правило, чистыми разбавителями. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащимися в водном растворе. К первому типу соединений принадлежат простые вещества с ковалентной связью и кислоты. Основными представителями второго типа являются хелатные (внутрикомплексные) соединения и ионные ассоциаты. [c.572]

Реагенты, применяемые для экстракции, связывают катионы металлов в обычные или внутрикомплексные соединения и тем самым облегчают их переход в органическую фазу. Все нейтральные ко.мплексы, как правило, хорошо растворимы в органических [c.134]

Экстракция катионных комплексов этого типа едва ли может иметь большое практическое значение, однако по крайней мере в одном случае возможность такой экстракции должна приниматься во внимание. Экстракционный метод изучения комплексообразования в растворах, связанный с использованием внутрикомплексных соединений, основан на допущении, что экстрагируются лишь незаряженные комплексы. Если же в системе имеются условия для извлечения низших положительно заряженных комплексов, то метод не даст правильных результатов. Такими условиями могут быть, в частности, наличие достаточных количеств подходящих анионов-партнеров (которыми являются и перхлораты, применяемые для поддержания ионной силы), а также использование [c.123]

При экстрагировании внутрикомплексных соединений, нерастворимых в воде, на конечный результат нередко может оказывать большое влияние экспериментальная техника. Часто экстрагируемую нерастворимую в воде соль заранее в виде суспензии не получают, но представляют ей образовываться во время проведения экстракции, прибавляя вещество, связывающее кислоту во время встряхивания. Если, как это обычно и бывает, применяемый реагент в воде растворим слабо, он почти полностью находится в неводной фазе. Ионы же элемента, наоборот, присутствуют в водной фазе. Образование экстрагируемого соединения в этом случае происходит практически только на поверхности соприкосновения фаз. Гидролиз же катионов элемента, приводящий к образованию медленно реагирующих полиядерных ионов, происходит во всем объеме водной фазы. Поэтому количественного извлечения элементов, катионы которых очень склонны давать такие полиядерные ионы [c.15]

Ниже при описании закономерностей распределения все экстракционные системы разделены по типу экстрагента на три группы, в каждой из которых реализуются два механизма экстракции 1) системы с нейтральными реагентами (координационный и гидратно-сольватный механизм экстракции) 2) системы с основными реагентами (извлечение кислот и ацидокомплексов по реакциям присоединения и анионного обмена) 3) системы с кислыми экстрагентами (катионный обмен и образование внутрикомплексных соединений). Кроме того, особо выделено физическое распределение. Несомненно, данное разделение экстракционных систем довольно условно (например, органические кислоты часто ведут себя как нейтральные реагенты, и т. д.). Это разделение проведено лишь для удобства описания изотерм экстракции в разнообразных системах. [c.55]

Ионообменная экстракция в системах с алифатическими монокарбоновыми кислотами фракции Су—С9 изучена в работах [1—4]. Экстрагенты такого типа, как правило, не образуют устойчивых внутрикомплексных соединений, взаимодействуя по механизму ионного обмена с образованием простых солей. Авторами составлены катионообменные ряды для 28 одно-, двух- и трехвалентных катионов [1], изучено влияние дегидратации и комплексообразования в водной фазе, диссоциации экстрагента и экстрагируемого соединения в органической фазе на величину коэффициентов распределения при экстракции [2, 3], выведено общее уравнение процесса [4]. [c.36]

Самым сложным случаем является экстрагирование растворимых в воде внутрикомплексных солей, например, комплексов, содержащих сульфогруппы окращенных реагентов арсеназо, торон, ализарин 5 и им подобных. В данном случае необходимо компенсировать все имеющиеся в таких молекулах заряды. Благодаря присутствию сульфогрупп молекулы имеют места с отрицательными зарядами, для компенсации которых требуется введение в раствор солей, пригодных для экстракции органических катионов. Одновременно атсм металла может сохранить часть положительного заряда. При существовании последнего требуется, чтобы в растворе были подходящие для экстракции анионы. Кроме того, вследствие частого наличия так называемой внутримолекулярной ионизации [17] в разных местах молекулы имеются частичные размазанные заряды, которые обусловливают повышенную сольватацию таких мест молекулами воды. Для устранения этого приходится применять растворители, молекулы которых способны замещать сольватирующие молекулы воды. Таким образом, чтобы некоторые растворимые в воде окрашенные внутрикомплексные соединения экстрагировались, в систему приходится одновременно вводить соли подходящих для экстракции катионов и анионов и применять в качестве экстрагентов спирты или амины [18]. [c.6]

Экстракция катиона М"+ экстракционным реагентом НК в виде внутрикомплексного соединения МК , растворимого в органическом растворителе, описывается реакцией [c.119]

Даже в отсутствие посторонних конкурирующих комплексантов максимальное извлечение экстрагируемого металла наблюдается в определенной ограниченной области pH раствора. Типичная зависимость lg от pH раствора при экстракции хелатов металлов показана на рис. 4.4, из которого видно, что увеличивается по мере повышения pH до некоторого определенного интервала, где он достигает максимального значения, а затем начинает падать вследствие уменьшения выхода электронейтраль-ного хелата и образования анионных комплексов. Область pH, где значение lg максимально и не зависит от pH (АОм/АрН = = 0), характеризуется максимальным выходом внутрикомплексного соединения МК . При этих условиях значение может достигать , если в водном растворе распределяемый катион [c.122]

Автор не учитывает возможность экстракции катионной и анионной форм реагента (см. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. В кн. Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М. Наука, 1966. с. 60-64 Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М. Наука, 1968. с. 34).-Прим. ред. [c.46]

Экстракция катионных внутрикомплексных соединений золота (III) с диэтилдитиокар-баминовой кислотой. Демина Л, А,, Петрухин О. М., Золотов Ю. А. Химия процессов экстракции . М,, Наука , 1972, стр. 244 [c.287]

Систематические исследования влияния маскирующих агентов, кинетики экстракции и других сторон экстракционного процесса проводили Фрайзер с сотрудниками, Швайцер с сотрудниками. Теорию влияния маскирующих агентов рассматривал Рингбом [16], влияния растворителя — Жаровский. Экстракцию смешанных внутрикомплексных соединений изучали Хили, Ирвинг и Эджинг-тон, Дзиомко. Алимарин с сотрудниками, Пешкова с сотрудниками получили много сведений о константах, характеризующих экстракцию ряда соединений, и об особенностях экстракции очень малых количеств элементов. Циглер и Глемзер, Пятницкий и Харченко, Кузнецов и Саввин исследовали экстракцию некоторых анионных внутрикомплексных соединений в присутствии катионов-добавок. Боде систематически исследовал экстракцию дитиокарб-аминатов, Бусев и Иванютин — экстракцию диэтилдитиофосфатов. [c.10]

В системах, имеющих аналитическое значение, очень часто образуются и катионные внутрикомплексные соединения. Например, многие фотометрические методы анализа основаны на измерении светопоглощения водорастворимых положительно заряженных комплексов с органическими реагентами. Извлечение таких комплексов органическими растворителями имело бы большое значение, поскольку позволяло бы в ряде случаев повышать чувствительность и избирательность определений. В частности, реализовались бы все преимущества экстракционно-фотометрических методов по сравнению с обычными фотометрическими, подобно тому, как они реализуются при экстракции анионных внутрикомплексных соединений. Экстракция катионных комплексов вместе с нейтральными может, кроме того, расширить число элементов, одновременно экстрагируемых в данной системе с целью концентрирования, например перед спектральным определением. С другой стороны, в некоторых случаях важно экстрагировать только нейтральные комплексы. Чтобы предотвратить возможность извлечения катионньЕХ внутрикомплексных соединений, надо знать условия их образования и экстракции. [c.115]

В работе [358] были охарактеризованы условия образования катионных внутрикомплексных соединений (см. ниже) и некоторые условия их экстракции. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу является присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с внутрикомплексным катионом экстрагирующуюся ионную пару (см. также [328]). [c.115]

Можно экстрагировать и катионные внутрикомплексные соединения. Условия образования и экстракции катионных комплексов рассмотрены в нашей работе [358] (см. также стр. 115), На экстрации катионного окрашенного комплекса в присутствии подходящих анионов-партнеров основано экстракционно-фотометрическое определение хрома с дифенилкарбазидом и некоторые другие методы. [c.185]

Экстракционные методы разделения химических элементов основаны на различной растворимости анализируемого соединения в воде и в каком-либо органическом растворителе. При этом происходит распределение растворенного вещества между двумя растворителями (закон распределения, 23). Для извлечения из водных растворов чаще всего применяют различные эфиры (диэтиловый эфир), спирты (бу-тпловьп1, амиловый), хлоропроизводные (хлороформ, четыреххлористый углерод). Иод можно извлечь бензолом, сероуглеродом, хлорное железо — диэтиловым или диизопропиловым эфиром. Лучше всего катионы металлов извлекаются органическими растворителями, если соответствующий металл предварительно связать в виде внутрикомплексного соединения. Например, свинец связывают дитизоном и извлекают четыреххлористым углеродом, никель связывают диметилглиоксимом и извлекают хлороформом в присутствии цитрата натрия. Смеси ионов различных элементов можно разделять экстракцией, используя избирательное (селективное) извлечение различными растворителями и регулируя pH раствора. Можно осуществлять также и групповые разделения ионов. [c.454]

Многие анионные внутрикомплексные соединения, содержащие группы —SO3H, экстрагируются при использовании крупных гидрофобных органических катионов — катионов четвертичных аммониевых оснований, тетрафениларсония и др. Известен способ экстракции в присутствии крупных катионов и более сложных соединений — комплексов элементов с реагентами группы арсеназо. Экстракция в присутствии крупных катионов применима также к анионным внутрикомплексным соединениям, заряд которых обусловлен избыточными молекулами реагента. Очень распространена экстракция тройных комплексов, в которых анионом является гало-генидный или роданидный комплекс металла, а катионом — различные органические основания. Прием экстракции в присутствии крупных гидрофобных катионов будет, без сомнения, все шире использоваться в аналитической химии. [c.231]

Надо заметить, что данные об экстракции элементов в виде внутрикомплексных соединений из водных растворов не всегда можно использовать для экстракции в присутствии больших количеств посторонних солей, даже если катион соли не взаимодействует с реагентом. Изменение экстрагируемости вызывается двумя основными причинами изменением диэлектрической постоянной водного раствора, от которой зависят все константы, характеризующие экстракционное равновесие, и влиянием аниона соли, содержащимся в большой концентрации. Однако экспериментально показано [298], что увеличение концентрации хлоридов, нитратов, сульфатов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов до 3—8Л1 принципиально не меняет результаты экстракции. Присутствие фосфат-иона в большом избытке при экстракции 8-окси-хинолинатов и комплексов элементов с ФМБП оказывает высаливающее действие на одни примеси (Со, Си, Ре, N1), и маскирующее на другие (А1, Mg) [440]. [c.276]

В этой главе будет обсуждаться главным образом теория экстракции внутрикомплексных соединений типа МА , где М — катион металла, А — анион реагента, являюхцегося моноосновной кислотой, п — заряд катиона металла. Однако предварительно следует рассмотреть распределение самого хелатообразующего реагента. [c.31]

Экстракция анионных комплексов в отсутствие крупных катионов. Многие комплексы, образованные металлами с реагентами, содержащими одну сульфогруппу, экстрагируются и в отсутствие крупных катионов [342, 343]. Это относится главным образом к внутрикомплексным соединениям о,о -дпокси-, о-оксп-о -карбок-сп- и о-окспазосоединений. В качестве растворителя используется бутиловый спирт. Экстракция осуществляется в достаточно широ- [c.111]

Изучение механизма экстракции показало, что в органическую фазу переходят ионные ассоциаты, включающие в качестве аниона само внутрикомплексное соединение, а в качестве катиона-парт-пера — натрий, присутствующий в водном растворе как компонент буферных растворов. Участие натрия в образовании экстрагирующегося соединения (с реагентом кислотным хром красным при pH 10) было установлено при помощи радиоизотопа Иа . Соответствующие эксперименты показали, что натрий переходит в экстракт в количестве, примерно отвечающем отношению натрий реагент, равному 1 1. [c.112]

Некоторые устойчивые внутрикомплексные соединения экстрагируются из сильнокислых растворов, где диссоциация сульфогрупп подавлена, даже в отсутствие добавляемых катионов. Коматсу экстрагировал изоамиловым спиртом соединения палладия [355] и кобальта [356] с 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислотой, Пальшин и другие [352, 353] — соединение протактиния (V) с арсеназо III. Экстракция в таких случаях обвонечивается только кислородсодержащими растворителями. [c.184]

Экстрагенты второй группы являются полидентантными (обычно бидентантными) и содержат помимо кислотной другие функциональные группы, способные образовывать координационную связь с катионом металла. При экстракции в этом случае происходит образование внутрикомплексных соединений (хелатов). Очевидно, что дополнительная координационная связь приводит к упрочнению комплексов и одиовременно к повышению селективности. Важное значение имеет таутомерия исходных реагентов. Например, вследствие кето-енольной таутомерии р-дикетоны являются весьма эффективными экстрагентами ряда металлов. [c.124]

ТБФ не единственный экстрагент, применяемый для извлечения тория. Будучи высокозаряженным катионом, Th + образует хорошо экстрагируемые внутрикомплексные соединения с 8-оксихинолином, купфероном и в особенности -дикетонами. Эти последние позволяют добиться хорошей очистки от редкоземельных ионов. Подробные сведения по экстракции тория различными органическими растворителями приведены Яффе [143], Для тория характерными экстрагентами являются кетоны. Результаты исследований по применению высокомолекулярных аминов для селективной экстракции тория и урана из руд содержатся в докладе Брауна с сотрудниками [144]. Авторы показали возможность разделения тория, урана и редких земель при экстракции из сульфатных растворов. Торий хорошо реэкстрагируется 1 М раствором Na l или 0,5 М раствором H2SO4. [c.246]

Торий (IV) образует внутренние комплексы с оксином (8-ок-сихинолином) и купфероном (нитрозофенилгидроксиламином), которые можно использовать для выделения тория. Дирссен и Дальберг [18] описали экстракцию лантана, самария, гафния, тория и урана (VI). В табл. 3.4 указаны условия, необходимые для успешного разделения этих катионов при распределении между водой и раствором оксина в хлороформе. Для внутрикомплексных соединений купферона бензол является лучшим растворителем по сравнению с хлороформом. Гафний и торий экстрагируются [c.32]

Значительно менее известна способность экстрагироваться растворимых в воде внутрикомплексных и циклических солей, образованных реагентами, заключающими сульфогруппы. Эти соединения экстрагируются в виде солей с тяжелыми, неокрашенными органическими катионами. Ясно, что поставщик катионов при pH экстракции не должен переходить в основание . Поэтому пригодными для сред с разными pH являются соли сильных органических оснований соли, образуемые алифати-чески аминами, например, ди- или трибутиламином, ди- или триамиламином, дифенилгуанидином. Очень хорощи доступный хлорид 5-бензилтиурония и малодоступный хлорид тетрафенил-арсония и их аналоги. При отсутствии окислителей пригоден антипирин. Ароматические амины пригодны только при работе в сильно кислых растворах, т. е. для экстракционно-фотометрических реакций на элементы с легко гидролизующимися катионами. Хлорид дифенилгуанидия пригоден как в 1—2 М кислотах, так и в щелочных средах с pH до 8—9. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология