Эффекты второго порядка

Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным. [c.15]

Квадрупольный эффект легко отличить от другого эффекта второго порядка, который приводит к постепенному увеличению или уменьшению протяженности спектра. Изменение в расположении спектра, обусловленное другим эффектом второго порядка, происходит в том случае, когда напряженность магнитного поля, создаваемого ядром, становится сравнима с напряженностью внешнего магнитного ноля. В этом случае неравенство в разделении можно устранить, увеличив напряженность поля. [c.46]

Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп . Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 5, и поэтому возбужденное состояние Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см в некоторых порфириновых комплексах [c.220]

Наконец, если в системе при протекании реакции существенно изменяется давление, то это также необходимо учитывать, поскольку изменение давления приводит к изменению концентрации реагирующих веществ в потоке. Обычно фактор падения давления относится к эффектам второго порядка.малости. [c.105]

Содействие, оказываемое электрическим ветром, представляет собой важный эффект второго порядка, который должен учитываться в любом обширном исследовании свойств электрофильтра. Например, при рассмотрении вопроса о накоплении золы, которое наблюдается на проволочных коронирующих электродах электрофильтра и для устранения которой необходимо устанавливать специальное устройство стряхивания, Шейл предполагает, что это осаждение в значительной степени обусловлено воздействием электрического ветра, создаваемого ионами газа с полярностью, противоположной полярности коронирующего электрода. Эти ионы образуются под влиянием короны, являясь одновременно частью ее. [c.463]

Реальные кристаллы содержат различные несовершенства структуры - дефекты, которые во многом определяют их физические, а иногда и химические свойства. Эти несовершенства структуры в дифракционной картине проявляются как эффекты второго порядка, поэтому при рентгеноструктурном исследовании в первую очередь определяется усредненная, идеальная структура и с большим трудом отклонения от этой идеальной структуры. [c.228]

Дальнейшее введение алкильных групп в уксусную кислоту оказывает гораздо меньшее влияние, чем первое замещение. Этот эффект является эффектом второго порядка, и его влияние на силу кислоты не всегда можно предсказать, поскольку определенную роль могут играть стерические и другие факторы. Ряд гомологов уксусной кислоты характеризуется следующими значениями р/Са [c.76]

Без учета эффектов второго порядка малости типа эффекта Пойнтинга. обусловленного упругой дилатансией (изменением объема, зависящим от квадрата величины касательных напряжений). [c.21]

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

Возникающие при деформировании полимеров нормальные напряжения (как эффект второго порядка) пропорциональны М . Важное практич. значение имеют температурные и концентрационные зависимости вязкости р-ров полимеров. Релаксац. св-ва р-ров полимеров в сильной степени зависят от т-ры, поскольку движения тех или иных элементов полимерной цепи проявляются (возникают, фиксируются) в определенном диапазоне т-р. Результаты измерений температурных зависимостей времен релаксации или связанных с ними мех. характеристик позволяют судить о природе мол. движений (метод релаксац. спектроскопии). Как правило, существует неск. групп времен релаксации, внутри каждой из к-рых температурные зависимости времен релаксации одинаковы. Поэтому вязкоупругие характеристики в широком температурном диапазоне оказываются подобными по форме, но сдвинутыми по временной (или частотной) оси, так что они м.б. обобщены в единую температурно-инвариантную характеристику вязкоупругого поведения материала. Этот вывод наз. принципом температурно-временной или температурно-частотной суперпозиции. [c.248]

Измерения эффектов второго порядка обладают существенным преимуществом всех дифференциальных методов - повышенной точностью в области слабого изменения стационарной вольтамперной характеристики системы, напр, в областях ее экстремумов. Эта особенность реализуется для определения точного значения потенциала нулевого заряда, расположенного вблизи минимума на кривой зависимости емкости двойного электрич. слоя от электродного потенциала. [c.57]

Два двухлитровых сосуда соединены трубкой с запорным краном (объемом трубки можно пренебречь). Первоначально первый сосуд содержит 10 г воды при 10°С, а второй сосуд — аммиак под давлением 5 атм при 0° С. Рассчитать общее давление в системе, когда кран открыт и установилось равновесие при 25° С. Растворимость аммиака в воде при 25° С составляет 27,011 моль на 1000 г воды при 1 атм. Эффектами второго порядка можно пренебречь. [c.143]

Альтернативное предположение о возможности пренебречь влиянием эффектов второго порядка на индивидуальные уровни, входящие в переход, опровергается правилом аддитивности для полярографических потенциалов восстановления, которое будет приведено в разделе V-1. Угловой коэффициент корреляционной прямой между наблюдаемыми и предсказанными потенциалами заметно отличается от единицы. [c.235]

Обычным в теории Дебая — Хюккеля влиянием межионного притяжения здесь пренебрегают как эффектом второго порядка по сравнению с изменением О с расстоянием до поверхности. [c.168]

Можно показать [10], что притяжение, происходящее от взаимодействия случайных флуктуаций лондоновского типа, является эффектом второго порядка теории возмущений и, следовательно, потенциал притяжения Уа убывает с расстоянием как [c.19]

Вторичный эффект обсуждался Гамакером, но был упущен из рассмотрения в ряде последующих исследований вопроса. В присутствии среды полная энергия агрегации является разницей между энергией, необходимой для разделения пар частица— среда, и энергией, освобождаемой при образовании пар частица— частица и среда—среда. Соответственно, энергия агрегации взвешенных в среде частиц обычно много меньше энергии агрегации тех же частиц, взвешенных в вакууме. Для частиц, не эквивалентных по химическому составу, полная энергия агрегации может оказаться отрицательной и частицы будут отталкиваться друг от друга. Однако частицы, тождественные по химическому составу, всегда притягиваются. Обусловленный средой эффект второго порядка может быть в этом случае принят в расчет при использовании эффективной константы Гамакера [c.22]

На указанных процессах сказываются также эффекты второго порядка, ощутимые при интенсивных акустических колебаниях (звуковой ветер, радиационное давление и др.), и ультразвуковая кавитация. [c.9]

Эффекты второго порядка [c.11]

Звуковой ветер является гидродинамическим эффектом второго порядка, связанным с вязкостью среды, в которой распространяется звук. Появление постоянных потоков у излучателей, работающих на высоких частотах, связано как с поглощением упругих волн средой, так и с насосным действием поверхности колеблющегося излучателя при движении вперед поверхность вибратора отталкивает среду, я при движении назад не полностью ее увлекает. Таким образом, степень сжатия и разрежения среды перед колеблющейся на высокой частоте поверхностью оказывается неодинаковой. Перед излучателем при этом образуется область разрежения, куда притекают новые частицы, которые также вовлекаются в колебание, и т. д. [c.12]

Однако, хотя в жидком состоянии главные взаимодействия м жду ядрами усредняются, остаются более тонкие эффекты второго порядка, обусловливающие доступные наблюдению взаимодействия. Магнитные взаимодействия между ядром атома и его валентными электронами приводят к магнитной поляризации электронов, участвующих в связях с соседними атомами. Это в свою очередь вызывает появление магнитного поля у ядер соседних атомов, не усредняемого хаотическим движением, и результирующее магнитное взаимодействие расщепляет линию ядерного [c.105]

Наша задача — способствовать продвижению в промышленную практику хорошо работающего метода интенсификации промьпплен-ньЕх процессов через осознанное применение эффектов второго порядка гидроакустического воздействия, возбуждаемых в аппаратах (машинах) с конкретными конструктивными параметрами (через создание аппаратов (машин) целевого технологического назначения). [c.7]

Воздействие акустических колебаний на технологические процессы осушествляется по трем основным направлениям вследствие поглощения звука сплошной средой происходит изменение субстанциональных свойств (релаксационные явления на молекулярном уровне) из-за нелинейных эффектов второго порядка инициируются и интенсифицируются процессы переноса на хронопространственных масштабах этих процессов, т. е. на микроуровне морфологической структуры процессов под воздействием явлений первого порядка среда испытывает воздействие как на уровне масштаба потока в целом, так и на уровне его отдельных морфологических компонентов — на макроморфо логическом уровне. [c.162]

Из-за недостаточности физико-химических представлений о процессе, а также для упрощения математического описания приходится пренебрегать рядом эффектов второго порядка. В результате этого модель получается в той или иной мерэ идеализированной. Для одного и того же реактора может быть составлено несколько моделей, отличающихся как физической интерпретацией процесса, так и числом учитываемых переменных. Выбор модели определяется требованиями решаемой задачи. [c.8]

Орбитальные моменты многих молекул с основными состояниями А2д И Ед отличаются по величине от значений, которые дает формула, учитывающая чисто спиновые магнитные моменты. Такое различие обусловлено двумя причинами 1) примещиванием возбужденных состояний вследствие спин-орбитального взаимодействия и 2) зеемановскими эффектами второго порядка (парамагнетизм, не зависящий от температуры). Например, [c.149]

Более точные оценки, проведенные на основе уточненных NR- и NRIA-формул и теорий, учитывающих эффекты второго порядка [85, 86, 105— 108] в процессах замедления, показывают, что имеется хорошее согласие [c.507]

Звуковые колебания, или волновые процессы, как отмечают ряд авторов [1,2,3,4], воздействуют на химико-технологические процессы через так называемые эффекты первого (частота, интенсивность и скорость акустических колебаний) и эффекты второго порядков, т.е. нелинейные эффекты, развивающиеся в жидкости при распространении мощных акустических волн. К эффектам второго порядка относятся кавитация (разрыв оп юшно-сти жидкости), волновые течения (звуковой ветер), пульсация газовых пузырьков и др. [c.5]

Появление нормальных напряжений при сдвиговом течении вязкоупругих жидкостей-простейший случай пелинйй-иого вязкоупругого поведения жидкостей. При низких скоростях сдвига нормальные нап >яжения пропорциональны поэтому их появление иаз. эффектом второго порядка . При высоких напряжениях и скоростях сдвэта нелинейность поведения проявляется сильнее нормальные напряжения растут с увеличением у слабее, чем у , а касательные напряжения перестают быть пропорциональными у, т. е. перестает соблюдаться закон Ньютона-Стокса. При изменении режима деформирования проявляются релаксац. св-ва вязкоупругих жидкостей. Так, струя, образующая полимерное волокно, после выхода из канала (фильеры) разбухает при выходе из формующей головки экструдера сложнопрофильные изделия претерпевают искажения формы. [c.247]

Это уравнение можно использовать непосредственно для того, чтобы связать спектры ЯМР Н и С. Мы вернемся к этому вопросу в гл. X. Кроме того, в некоторых экспериментах по внерезонансному облучению проявляются эффекты второго порядка, приводящие к расщеплениям линий, которые не могут быть интерпретированы в рамках теории первого порядка. РЗ этих случаях корректная интерпретация спектра требует проведения более трудоемких расчетов, сснованных на полном гамильтониане (IX. 1). [c.331]

Возникают сложности при транспортировке исходных компонентов к месту реакции. Затруднения связаны с необходимостью поддержания значений рабочих параметров (например, давления и температуры газов) в яо-статочно узких диапазонах, обеспечивающих равномерный подвод ко всем элементам и в особенности равномерное распределение исходных продуктов внутри ТЭ. Неизбежные потери, возникающие при реализации заданных условий, входят в общие необратимые потери ЭХГ и согласно уравнению Нернста пропорциональны логарифму отношения исходного давления к давлению в месте реакции. До сих нор не существует надежного метода расчета этих потерь и, что самое важное, не существует методов их оптимизации в системе всей станции. С точки зрения газо- и гидродинамики мы имеем дело со сложными и малоизученными течениями в щелях при малых числах Не. С точки зрения общих идей переноса энергии и вещества мы имеем дело со сложной многослойной многокомпонентной системой, в которой нельзя пренебрегать эффектами второго порядка зависимостью коэффициентов переноса от концентраций, неравенствами между активностями и концентрациями компонентов, наличием эффектов типа термодиффузии и эффекта Дюфора, неизотермичностыо системы и т. п. [c.13]

В случае спина / = 1, ориентированного в анизотропной среде, в предположении, что частота несущей РЧ-импульса расположена посередине между двумя разрешенными переходами, которые отстоят друг от друга на 2 oq, и в пренебрежении квадрупольными эффектами второго порядка двухквантовая когерентность возбуждается селективным импульсом длительностью г с эффективным углом вращения РЧ-полем [5.24, 5.57] [c.319]

Следует указать на то, что эксперименты с подавлением гетероядерных взаимодействий менее критичны к действию многоимпульсной дипольной развязки, чем аналогичные эксперименты для гомоядерных систем (рис. 7.3.1). Причина кроется в том, что гомоядерные взаимодействия Ж и проявляются в спектре спинов 5 лишь в виде эффектов второго порядка. Следовательно, в большинстве случаев достаточно использовать монохроматическую внерезонансную развязку на частоте спинов /, включая ее в период эволюции. Если эффективное поле при этом направлено под магическим углом 54,7° к оси г, то взаимодействия Жц исчезают полностью, а Жге изменяется в а- = (1 /V3) раз (7.48, 7.49]. [c.461]

К ультразвуковым относят колебания, частота которых превышает порог слышимых звуков (16 кГц). Существенной физической разницы между ультразвуком и слышимым звуком нет. Однако с повышением частоты и интенсивности изменяется ряд свойств уп2эугих колебаний, поэтому изменяется и их воздействие на окружающую среду. При колебаниях средней и высокой интенсивности (десятки — сотни киловатт на квадратный метр) возникают эффекты второго порядка, важнейшими из которых являются звуковое давление, кавитация и звуковой ветер. [c.143]

Формула (4.13) является новым результатом, не следующим непосредственно из теории механических свойств линейного вязко-упругого тела, поскольку здесь нормальные напряжения возникают только как следствие перемещения деформируемого элемента среды в пространстве. Это обусловливает появление диагональных компонент тензора напряжений при простом сдвиговом течении. Согласно формуле (4.13) нормальные напряжения пропорциональны квадрату скорости сдвига, как это имело место и при применении оператора Олдройда к реологическому уравнению состояния с дискретным распределением времен релаксации. Поэтому эффект нормальных напряжений в вязкоупругой жидкости оказывается квадратичным (или эффектом второго порядка) по отношению к скорости деформации. [c.337]

Динамические нормальные напряжения, рассматриваемые в обобщенных молекулярно-кинетических моделях полимерных систем, так же как и динамические функции, обсуждавшиеся для этих моделей в гл. 3, относятся к обйасти малых амплитуд, когда коэффициенты нормальных напряжений, равно как и модули, не зависят от амплитуды деформации. Поэтому проверка теоретических результатов должна проводиться при измерениях динамических нормальных напряжений, возникающих при малых амплитудах деформации. Это оказывается весьма сложной экспериментальной задачей, поскольку сами нормальные напряжения при малых деформациях представляют собой эффект второго порядка по отношению к касательным напряжениям. Поэтому измерения динамических нормальных напряжений связаны с существенно большими экспериментальными ошибками и большей неопределенйостью результатов, чем модуля упругости. Тем не менее эксперименты показывают, что возникающие при сдвиговых малоамплитудных колебаниях динамические нормальные напряжения качественно неплохо описываются формулами, полученными для моделей статистических клубков. [c.344]

На рис. 12 представлен спектр 7-AI2O3 с тем же горизонтальным масштабом для напряженности поля, как и для спектра а-АЬОз. Масштаб по вертикальной шкале составляет 0,5 от масштаба для спектра а-АЬОз. Линия, проведенная выше базисной линии спектра, отделяет интенсивность центральной компоненты от интенсивности нижележащей части линии, обусловленной сателлитами. Интегральная интенсивность кривой поглощения выше этой проведенной линии составляет приблизительно /з5 от полной интегральной интенсивности спектра а-АЬОз. Таким образом, уширение этой части спектра должно быть эффектом второго порядка. Этот вывод был проверен путем записи резонансной линии при удвоенной частоте и напряженности поля, когда ширина центральной компоненты уменьшается в два раза в согласии с уравнением (20). Форма линии центральной компоненты достаточно хорошо описывается уравнением (21) при 2а = 27 гаусс. [c.47]

Проблема другого рода связана с задачей включения в метод вычислений Гамакера дополнительных частот, принадлежащих инфракрасной и микроволновой областям спектра. В принципе, каждой частоте частицы, взвешенной в жидкости, соответствует своя эффективная константа Гамакера. Поскольку материалам, состоящим из более легких элементов, присуща близость соответствующих ультрафиолетовым частотам значений констант Гамакера, их эффективное значение обычно оказывается существенно меньше соответствующего самому материалу частиц. Между тем, как отмечалось Парсегяном и Нинхэмом [32], инфракрасные и микроволновые моды осцилляторов материала частиц и среды могут приходиться на различные частоты и значительно различаться по силе. В этих обстоятельствах обусловленный средой эффект второго порядка малости, учитывающий притяжение разделяющей среды частицами, приводит только к незначительному снижению значения эффективной константы Гамакера. [c.27]