Кинетические уравнения каталитических процессов

Определение константы скорости и выяснение вида кинетического уравнения химического процесса (в том числе и гетерогенно-каталитического) имеет большое практическое значение для проектирования промышленных установок с использованием так называемого метода математического моделирования химических процессов. [c.437]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

В промышленных исследовательских центрах фирм лабораторные реакторы используют ири поиске наиболее экономичного катализатора для установок крупного масштаба. С помощью лабораторных реакторов решается и другая задача — поиск оптимальных условий эксплуатации катализатора в промышленных реакторах. Важнейшими применениями лабораторных реакторов в промышленности являются испытание катализаторов и нахождение математических моделей — кинетических уравнений каталитического процесса. Эти две задачи взаимосвязаны. [c.52]

Кинетические уравнения каталитических процессов [c.262]

Одна из важнейших задач кинетического исследования заключается в установлении кинетической модели, или системы кинетических уравнений, каталитического процесса. Кинетическая модель изучаемой реакции — это формула или алгоритм, которые дают возможность рассчитать скорость реакции при любых условиях, соответствующих допустимой области X. В различных экспериментах допустимые области могут не совпадать, так как они обусловливаются конструктивными особенностями аппаратуры и целями конкретной работы. Поэтому при сравнении результатов разных исследований одной и той же реакции на одном и том же или сходном катализаторе возникает задача экстраполяции кинетического уравнения за пределы допустимой области. Другим примером необходимости экстраполяции является использование таких уравнений для определения оптимальных режимов проектируемых каталитических реакторов. [c.11]

Таким образом, разные эффекты, вызывающие отклонения от картины идеального поверхностного слоя, могут быть учтены при трактовке кинетических закономерностей каталитических процессов с получением соответствующих кинетических уравнений, согласующихся с опытными данными. Эти уравнения, однако, часто могут и не отличаться от уравнений для идеального поверхностного слоя, эффекты отклонений проявляются более рельефно в закономерностях адсорбционных процессов. Последнее может быть связано с тем, что явления адсорбции изучаются, как правило, в широких интервалах покрытий поверхности, а протекание каталитических реакций часто ограничивается одной из областей заполнений поверхности, в частности там, где эффекты реального адсорбированного слоя маскируются. [c.280]

Кинетические уравнения каталитических процессов, получаемые на опыте, часто содержат парциальные давления компонентов реакции в различных дробных степенях. Последнее трудно объяснить на основе закона действующих поверхностей и эти дробные степени не обусловлены диссоциативным характером адсорбции. [c.171]

Система Катали- затор Конечный продукт реакции Кинетическое уравнение каталитического процесса Лите- рату- pa [c.321]

Законченное кинетическое уравнение каталитического гетерогенного процесса в системе газ — твердое тело должно учитывать [c.214]

Наиболее детально изучены каталитические реакции такого типа, протекающие в водных растворах. В этом случае наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты необходимо учесть также каталитическое действие соответственно ОН или НзО" , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение для процесса, лимитирующей стадией которого является взаимодействие молекулы субстрата (8 или 5Н) с частицей катализатора, в случае основного катализа имеет вид [c.253]

Напишите полное уравнение процесса. Попытайтесь объяснить, почему реакция без катализатора проходит медленно. Выведите кинетическое уравнение каталитического и некаталитического процессов. [c.257]

При огромном разнообразии катализаторов и механизмов их действия ускорение процессов с их помощью достигается всегда за счет того, что появляются новые механизмы, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми, идущими с участием катализаторов. Кинетические уравнения каталитических реак ций включают частицы катализатора, которых нет в сте-хиометрическом уравнении реакции. Простейшая схема превращения вещества А в вещество В с участием катализатора К включает образование активного промежуточного комплекса АК [c.156]

Еще большее значение приобретают адсорбционные явления для реакций электровосстановления и электроокисления органических веществ. Без учета адсорбции было бы невозможно объяснить часто наблюдаемый кажущийся дробный порядок реакции электровосстановления. Известно, что дробный порядок характерен для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих с участием адсорбированных веществ. Он отражает различие между их объемными и поверхностными концентрациями. В этой связи интересно отметить, что показатель степени у объемной концентрации ацетона оказался одним и тем же и в кинетическом уравнении, описывающем процесс его электровосстановления на ртутном катоде, и в уравнении Фрейндлиха, передающем его адсорбцию на ртути. Такой результат в сочетании с данными, полученными при изучении влияния pH на кинетику процесса, позволил установить, что реакция электровосстановления ацетона на ртути в растворах кислот является реакцией первого порядка как по отношению к ацетону, так и по отношению к ионам водорода. [c.410]

Кинетические уравнения каталитических реакций рекомендуется [124] выводить, основываясь на сведениях о механизме цх протекания, полученных в результате всестороннего изучения физико-химическими методами, К сожалению, в большинстве случаев при выводе этих уравнений лежит допущение (хотя оно специально и не оговаривается) о неизменности твердого катализатора в условиях реакции. В данном случае речь идет не об изменениях активности катализаторов, наблюдаемых при длительной эксплуатации, а об обратимых изменениях, которые происходят очень быстро (время релаксации катализатора много меньше времени реакции) и вызываются изменениями условий осуществления процесса-температуры и концентрации веществ в среде, где находится катализатор. [c.115]

Однако если кинетические уравнения данного процесса для разных катализаторов неодинаковы, то удельные константы скорости будут иметь неодинаковую размерность . Поэтому в общем случае мерой каталитической активности принято считать скорость каталитического процесса, отнесенную к единице поверхности катализатора, при заданном составе реакционной смеси и температуре. Использование этой характеристики (называемой удельной скоростью) не требует знания кинетического уравнения. [c.87]

Рассмотренная работа, несомненно, имеет определенные слабые места, заключающиеся в переоценке предположения о возможности обработки результатов опытов всех типов реакций уравнением псевдо-первого порядка, в недостаточности экспериментальных данных, особенно нри малых степенях превращений, в недостаточной чистоте исходного продукта и др. Однако она представляет интерес, как иллюстрация метода кинетического исследования каталитического процесса. [c.198]

В результате проведенных обширных исследований реакций гидрохлорирования этилена и его хлорированных производных в жидкой фазе в присутствии хлоридов железа и алюминия установлены кинетические уравнения этих процессов. Полученные экспериментальные данные позволили предложить обобщенный механизм реакций жидкофазного каталитического гидрохлорирования, который дает возможность прогнозировать поведение олефинов и хлоролефинов в такого рода процессах. [c.139]

Соотношения линейности легли в основу выводов кинетических уравнений каталитических и адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях. При этом коэффициент а оказывается близким к 0,5, что не нашло строгого объяснения. Соответствие получаемых выражений опыту указывает на справедливость принятых соотношений. [c.239]

Большой экспериментальный материал (предшествующие работы см. сводки в [17, 117]), объем которого возрос в последнее время (например [213, 494—497 ]), свидетельствует, как правило, об отклонениях закономерностей адсорбционных и каталитических процессов от идеального адсорбированного слоя. Отклонения сводятся к тому, что уравнения равновесия и кинетики адсорбции отличаются от приведенных выше, а величины теплот адсорбции, как и энергии активации адсорбции и десорбции, зависят от заполнения поверхности. Как следствие этого, кинетические уравнения каталитических реакций часто не соответствуют закону действующих поверхностей. [c.249]

Число подобных примеров кинетических и каталитических процессов можно было бы значительно умножить, поскольку каждому механизму химической реакции отвечает своя схема процесса, т. е. своя система уравнений диффузии и граничных условий. [c.358]

Дать исчерпывающую оценку эффективности действия катализатора довольно трудно, поскольку для этою нужно определить константы скоростей и энергии активации всех основных процессов в системе. Это удается очень редко. Более ограниченные, но все же очень важные сведения дают кинетические параметры лимитирующей стадии реакции. Однако до тех пор, пока не установлен механизм реакции, нет возможности связать определяемые на опыте эффективные кинетические параметры с константами скоростей отдельных элементарных стадий. Поэтому чаще всего проводится наиболее простая оценка — сравнение эффективных констант, входящих в кинетическое уравнение каталитической реакции. Для ферментов речь идет об эффективных константах Михаэлиса и эффективных константах скоростей. Мерой активности фермента как катализатора в этом случае служит величина k , но эффективность действия фермента, естественно, зависит и от величины Км- [c.58]

В то же время кинетические уравнения каталитических реакций, хорошо описывающие зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ, если даже они не отражают истинный механизм реакций, вполне пригодны для проектирования аппаратов (реакторов) и оптимизации процесса, т.е. для решения практических задач. В этом плане данные [c.117]

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

Вначале рассмотрим электродный процесс при условии избытка компонента А. При этом условии кинетическое уравнение, соответствующее процессу (XX), получают аналогично (147), но из последнего необходимо исключить толщину реакционного слоя (гетерогенно-поверхностный процесс) и ввести в него, как это делалось выще, фактор, учитывающий эффект г ц-потенциала, соответствующие коэффициенты активности и константу адсорбционного равновесия. Таким образом, получим следующее уравнение предельного каталитического тока, обусловленного предшествующей гетерогенно-поверхностной реакцией рекомбинации [c.82]

Ниже описан ряд каталитических процессов, имеющих важное промышленное значение. При этом приведены известные составы катализаторов, рабочие температуры и давления, кинетические уравнения или время контактирования и объемная скорость оправдавших себя катализаторов. Указанные данные позволяют оценить порядок величины размеров реактора для рассмотренных процессов. Однако объемная скорость может сильно меняться в зависимости от продолжительности работы и даже небольших изменений состава катализатора, а также от требующегося общего выхода и степени превращения за один проход. Объемная скорость измеряется или в Л1 газа [приведенного к нормальным условиям (О С и 760 мм рт. ст.)], проходящего через 1 ж катализатора за 1 ч, или в кг газа, проходящего через 1 кг катализатора за 1 ч. [c.323]

Газовые гетерогенно-каталитические реакции осуществляются большей частью путем пропускания газов через слой катализатора в зернах, находящийся в контактном аппарате или в трубке. Для таких процессов продолжительность взаимодействия реагирующих веществ с катализатором определяется временем пребывания газовой смеси в реакционном пространстве, т. е. отношением свободного объема в слое катализатора к объему газа, проходящему в единицу времени. Для характеристики скорости взаимодействия вводят величину степени превра-и ения, равную отношению прореагировавшего количества данного компонента к исходному количеству его. Кинетические уравнения таких процессов весьма сложны. Для простейшего случая мономолекулярной реакции, например для реакции крекинга индивидуального углеводорода, может служить уравнение Фроста [c.697]

Кинетические уравнения, описывающие процесс окисления в условиях, когда продукты реакции образуются по параллельному пути, выведены из стадийной окислительно-восстановительной схемы реакции (схема 19). Предполагается, что сульфоксид, сульфон и продукты деструкции образуются на разных каталитически активных центрах, но могут адсорбироваться на всех центрах. [c.283]

Рассматривая в этом и предыдущих параграфах количественнук> трактовку закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях, мы ограничились случаями, наиболее часто встречающимися на опыте, которые будут в дальнейшем использованы при рассмотрении кинетических уравнений каталитических реакций. [c.121]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Скорость взаимодействия описывается уравнением первого порядка и возрастает при изменении Природы катиона b MS W в ряду Na < kV Rb ie b 4N Наблвдаемая константа скорости реакции нелинейно зависит от концентрации катализатора, активной форяой которого, как оказалось, является аонБСпГ Ион -ше пары и ассоциаты более высокого порядка не проявляют каталитической активности. Кинетическое уравнение, описыващее процесс каталитической изомеризации (I), имеет вид [c.157]

Основные научные исследования относятся к электрохимии и химии поверхностных явлений, металлургии, металловедению и металлофизике. Впервые установил (1936) диффузионный механизм ползучести. Сформулировал (1940-е) представление о жаропрочности сплавов. Предложил оригинальную электрохимическую теорию окисления сплавов и кинетические уравнения, описывающие процесс окисления в самой общей форме. Разработал ряд материалов с высокими показателями жаропрочности, жаростойкости и элек-троэрозионной стойкости, приготовляемых методами порошковой металлургии. Разработал (1948) метод и технологию производства порошков железа из прокатной окалины и мартитовой руды, а также технологию каталитической переработки природных газов в газовые среды технологического назначения. Предложил методы комплексной электрозащиты сети магистральных газопроводов Украины. Изучал электронное строение неорганических тугоплавких соединений и металлов, свойства композиционных материалов. [c.527]

Вторая аномалия, приводящая к- мнимому диффузионному контролю при наличии на самом деле кинетического (каталитического) предельного тока, была объяснена также в работе [20]. При этом была принята также концепция двух параллельных электродных процессов первого, того же что и выше — разряда металла, не растворяющегося в ртути, и второго — кинетического или каталитического процесса разряда другого компонента, локализованного на свободной поверхности ртутной капли при условии прохождения гетерогенно-поверхностной реакции. Учитывая эти условия, в уравнение кинетического (каталитического) тока должен быть введен мнoлiитeль (1 — 0), и на основании (18) [c.34]

Определение каталитических свойств нерастворимых металлфталоцианинов в реакции разложения перекиси водорода связано с известными трудностями. В большинстве случаев процесс разложения протекает в гомогенной среде, на стенках сосуда, на поверхности носителя и на поверхности собственно фталоциапина. Выводы о кинетическом уравнении, описывающем процесс, противоречивы. Отмечается первый [1], второй [2] и нулевой порядок [3] реакции. [c.99]

Чемберлен и Уолш [89] предположили, что каталитическими агентами, ответственными за холодные пламена, являются гидроксиалкилперекиси, возникающие нри конденсации на поверхности перекисей и альдегидов. Франк-Каменецкий описал периодичность холодных пламен. Лотка [941 описал систему кинетических уравнений для периодических химических процессов. Эти уравнения подтверждают предположение Франк-Каменецкого. Для этого необходимо, чтобы перекиси и альдегиды играли роль катализаторов при образовании друг друга и исчезновении по системе реакций второго порядка, таких, как [c.417]

Пример УП-4. Зуссман и Поттер изучали каталитическое гидрирование пропилена в проточном реакторе. Было обнаружено, что стадией, определяющей скорость процесса, является реакция на поверхности катализатора между адсорбированным олефином и водородом, который адсорбируется с одновременной диссоциацией. Установлено, что водород, по сравнению с олефинами, адсорбируется очень слабо, поэтому можно пренебречь его влиянием в адсорбционном множителе кинетического уравнения. [c.230]