Термические превращения алкенов

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ [c.114]

Реакции алкенов в настоящее время еще не исследованы в той степени, чтобы можно было делать исчерпывающие выводы и точные расчеты. Однако из имеющегося экспериментального материала ясно, что термическое превращение алкенов сопровождается процессами полимеризации, распада, изомеризации, дегидрирования, деструктивной конденсации и т. п. В зависимости от температуры и давления одни из этих реакций протекают в большой степени, а другие в меньшей. Термические реакции алкенов при низкой и при высокой температурах протекают, как показывают опыты, по совершенно отличным друг от друга путям. [c.114]

В самом деле, поскольку начальным актом термических превращений алкенов является ассоциация, ведущая, по крайней мере, к образованию димеров, причем процесс часто идет дальше и приводит к образованию более сложных полимеров, то распад в дальнейшем претерпевает уже не исходный углеводород, а соединение, имеющее, как минимум, вдвое больший молекулярный вес. Полимеризация под воздействием тепла будет продолжаться с повышением температуры до тех пор, пока увеличению сложности структуры не станут препятствовать процессы ее распада, после чего дальнейшее повышение температуры приведет к обратному процессу диссоциации полимеров по путям, как правило, не тождественным полимеризации. [c.58]

Первичные процессы термического превращения алкенов (ассоциация исходных молекул), протекающие до 500° С, являются реакциями второго порядка. Последующие реакции распада как в случае алкенов, так и в случае алканов представляют собой реакции первого порядка [78]. [c.59]

Другим важным термическим превращением алкенов в процессе пиролиза является полимеризация. Она начинается при более низких температурах, чем разрыв, а именно около 400°, причем оптимальная температура равна 500°. В этих условиях этилен превращается в бутен-1, который под действием тепла изомеризуется в бутен-2 [c.396]

Однако в некоторых случаях режим термического превращения легких фракций подбирают так, чтобы иметь высокий выход газа. Газ процесса термического превращения содержит значительное количество алкенов, в частности бутенов, являющихся сырьем для процесса алкилирования (о составе газов см. главу X). [c.68]

Термические превращения алканов в газовой фазе приводят к низшим алкенам и алканам. Метан термически устойчив до 1000 °С. Этан начинает деструктировать при 500 °С, но значительная скорость деструкции наблюдается при 800 °С с образованием этилена. Пропан расщепляется при 450 °С с образованием этилена и пропилена, начиная с бутана распад алканов по связи С-С становится преобладающим. После бутана скорость пиролиза возрастает в зависимости от числа углеродных атомов [c.114]

Дегидроконденсация алкенов и алкадиенов, диеновый синтез и циклизация ненасыщенных соединений являются промежуточными ступенями, ведущими к ароматизации продуктов термических превращений углеводородов нефтяных фракций. [c.210]

Примерами цепных превращений могут служить разные варианты термической полимеризации алкенов и, в частности, синтез политена> Простейший механизм имеет практически необратимые реакции, протекающие по следующей общей схеме [c.7]

Состав продуктов термического превращения этилена при 377° С, представленный в основном более сложными углеводородами, иллюстрирует склонность алкенов к ассоциации (табл. 39) [75]. [c.58]

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму. [c.133]

Процесс дегидрирования основан на эндотермических реакциях, причем равновесные реакции смещаются в сторону алкенов с повышением температуры. Наиболее неблагоприятна термодинамика для этана. Заметные выходы этилена, скажем, степень конверсии 15—20%, достигается при 600 °С. Дальнейшее углубление превращения приводит к развитию реакций термического крекинга. Оттого и выгоднее получать этилен пирогенетическим разложением, а не при помощи каталитического процесса. [c.109]

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высокой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его полимеризация [c.359]

Превращения алканов. Термические реакции алканов приводят к низшим алкенам и алканам. Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. [c.306]

Реакции термического разложения четвертичных аммониевых оснований и N-оксидов третичных аминов, приводящие к алкенам, по существу, являются превращениями не самих аминов, а их производных они относятся к реакциям элиминирования (см. разд. 2.2 и 3.1.6), в них затрагивается С—Н-связь атома углерода, соседнего с несущим функциональную группу. [c.420]

Содержание алкенов в нефтях незначительно, но при термических и термокаталитических превращениях алканов они появляются. [c.204]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Для четкого распознавания первичных и вторичных реакций целесообразно считать первичными только продукты, образующиеся в результате начального разрыва связи углерод—углерод, за которым тотчас следует нейтрализация получающегося карбоний-иона. Несомненно, что такое представление о реакции далеко не точно, так как на основании скоростей реакций представляется чрезвычайно маловероятным, чтобы карбоний-ион, первично образующийся при крекинге, мог нейтрализоваться в результате рассмотренных выше в пп. 2 и 3 превращений еще до изомеризации его во вторичный или третичный ион. Однако если исходить из этого упрощенного представления, то очевидно, что первичные жидкие продукты каталитического крекинга не должны существенно отличаться от продуктов термического крекинга, хотя газообразные продукты каталитического крекинга состоят главным образом из углеводородов Сз и С4. Следовательно, чрезвычайно большое различие между конечными продуктами обоих процессов почти полностью объясняется вторичными реакциями. Важнейшие вторичные реакции, протекающие при каталитическом крекинге, обусловлены, разумеется, большим различием стабильности первичных, вторичных и третичных карбоний-ионов и реакционноспособности первоначально образовавшихся алкенов в присутствии сильнокислотных катализаторов крекинга. Хотя можно предполагать, что в совокупность всех подобных реакций в какой-то мере входят также образование и дальнейшие реакции карбоний-ионов, рассмотренные выше моменты дают основание считать важнейшими следующие вторичные реакции олефинов [c.140]

Вывод о возможности подобной реакции был получен путем сравнения состава газообразных и жидких продуктов каталитического и термического крекинга. Наличие реакции обмена (1) позволяет при малом содерн ании алкенов, которые образуются в результате термического крекинга, осуществить цепное превращение большого количества алканов. [c.141]

Уже первоначальные исследования каталитических превращений углеводородов показали глубокие различия в реакциях каталитического и термического крекинга. В газе каталитического крекинга преобладают про-пан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, а в газе термического крекинга — этан-этиленовая фракция и более легкие компоненты. В жидких продуктах каталитического крекинга, в отличие от продуктов термического происхождения, преобладают изоалканы и ароматические углеводороды и меньше содержится алкенов и диенов. Для объяснения причин такой особенности состава продуктов каталитического крекинга рассмотрим химизм превращения чистых углеводородов. [c.9]

Поскольку бензиновой фракции как таковой недостаточно для удовлетворения нужд в моторном топливе, были разработаны процессы для превращения в бензин более высококипя-щих фракций. Они известны под названием термический и каталитический крекинг и проводятся при высокой температуре (500—600 °С) или с использованием оксидных кремне-алюминие-вых катализаторов при несколько более низкой температуре. Процесс крекинга чрезвычайно сложен и приводит к ряду продуктов, включая существенные количества алкенов. Упрощенный пример такого процесса показан на рис. 4.30. [c.95]

Алкены ие содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их термические превраш,ения определяют состан конечных продуктов реакции. Поэтому закономерности термических превращений алкенов представляют особый интерес. [c.229]

Превращения алкенов. Алкены содержатся в исходных нефтяных фракциях и образуются при деструкции алканов и циклоалканов их термические превращения определяют состав конечных продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей термических превращений алкенов представляет существенный интерес. [c.309]

В настоящее время на новых заводах перешли к переработке лигроиновых фракций и других дестиллатов каталитическими методами (ката.питической ароматизацией лигроинов нод давлением водорода, каталитическим крекингом керосино-газойлевых фракций и др.) и процесс термического превращения углеводородов в значительной мере утратил уже свое значение. В прошлом термический крекинг использовался для получения не только автомо бильного крекинг-бензина, но также и газа, применяемого после его фракционирования как сырье для каталитического алкилиро-вания пзобутана, полимеризации алкенов и других процессов. [c.86]

М.. Благодаров, приводя возможные реакции термического превращения сульфидов, в числе их описывает реакцию превращения сульфида в алкен и меркаптан, но не подтверждает ее экспериме,Етально [92]. [c.138]

Практический интерес для процесса деструктивной гидрогенизации имеет гидрирование не столько самого этена, сколько его высших гомологов, а также ненасыщенных ароматических углеводородов, образующихся при термическом разложении высокомолекулярных углеводородов. Однако экспериментально изучено. лишь равновесие для гидрирования углеводородов с числом атомов не выше g и то лишь ири атмосферном давлении. Весьма приближенные подсчеты равновесных концентраций алкенов в зависимости от ведения процесса (для углеводородов с ие слишком большим числом атомов углерода) приводятся в табл. 2, откуда видно, что с увеличением л10лекулярного веса равновесие реакции гидрирования сдвигается в сторону менее полного превращения алкенов в алканы. Можно считать, что алкены, устойчивые при температурах деструктивной гидрогенизации, практически целиком будут превращены в алканы уже при невысоких давлениях водорода. Для полноты гидрирования высокомолекулярных алкенов целесообразно вести процесс при возможно низких температурах. [c.24]

По патентным данным [1—7], тиираны образуются в жестких условиях при автоклавировании смеси элементной серы с кето-, карбалкокси- и карбоксипроизводными алкенов. Однако позже установлено, что соединения с тиирановым циклом при этом если и образуются, то в следовых количествах. Основным результатом подобных превращений является сульфирование алкенов до смеси веществ с ди-, три- и полисульфидными группами [8—12], что вполне закономерно, если учитывать особенности молекулярного состояния и характера термических превращений элементной серы [13]. Обширные исследования рассматриваемых реакций обобщены в обзорах [14, 15]. [c.14]

Проведите расчет термодинамических характеристик реакций термического ра ложения, термоокислительного пиролиза и конверсии нормальных углеводородов С1...С5 парами воды, газа и диоксидом углерода с образованием в результате реакций алкенов, алкинов, диенов, оксида углерода и водорода (синтез-газ). В таблицах приведите тепловые эффекты, измене1пш энергии Гиббса реакций, степени превращения веществ и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры в пределах от 248 до 1500 К и давления в пределах от 1 до 100 атм. [c.26]

Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана ([2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях для р2С = СХ2 (Х = С1 или Р) и некоторых других фторированных алкенов (но не для РгС СНг), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86 [c.253]

Кислород вызывает быстрое превращение меркаптанов в дисульфиды. При термическом разложении первичных и вторичных меркаптанов, легко протекающем при температуре выше 300 °С, образуются сероводород и соответствующий алкен. Третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга деканмеркан-тан, например, разлагается при 250 °С с образованием 30% децил-сульфида и децена-1. Разложение ароматических меркаптанов протекает труднее при 300 °С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиантрена. Каталитическое гидрирование меркаптанов в присутствии таких катализаторов, как молибден, кобальт, сульфид никеля и молибдена, ведет к образованию соответствующего углеводорода и сероводорода. [c.28]

Дегидрогенизация цикланов над окисиыми катализаторами — одна из реакций в гидроформ-процессе, но на таких катализаторах идет дегидрогенизация и алканов. Как известно, при термическом крекинге алканов реакции дегидрогенизации наблюдаются толька для бутана и низших, причем уже у бутана они имеют подчиненное значение. Только прн термическом крекинге этана при 750° С ц выше можио получить выход этена до 79% на превращенный этан Выходы пропена и бутенов при крекинге соответствующих алканов значительно меньше — около 50% СзН и толькэ 10% С Нд. Менаду тем пропей и бутены представляют большую ценность, так как являются сырьем для химической переработки и прежде всего для получения полимерного бензина. Каталитическая дегидрогенизация газообразных алканов идет при 450— 600° С с высокими выходами алкенов, хотя и здесь наблюдаются реакции распада. [c.294]

Превращение кислот в амины, содержащие на один этом углерода меньше (реакции Гофмана, Курциуса и Шмидта), является хорошо известным обычным методом. Исчерпывающее метилирование получающихся аминов с последующим термическим разложением (реакция Гофмана см. гл. 15) приводит к образованию алкенов, которые можно затем окислить [13, 49] в результате этих реакций происходит укорочение алкильной цепи на два атома углерода. [c.517]

Хотя полимеризация позволяет получать высокооктановые продукты, она не является в строгом смысле термина процессом повышения октановых чисел, подобным риформингу или изомеризапии, и служит скорее для превращения легких углеводородов в полноценные автомобильные топлива, увеличивая суммарное производство высокооктановых бензинов, вырабатываемых заводом [178]. Полимеризация, как было указано вьппе, является неизбежным дополнением к термическому риформингу в связи с необходимостью рационального использования легких алкенов, образующихся в качестве побочных продуктов термического риформинга. Сочетание термического риформинга с термической полимеризацией в одной ступени и привело к разработке процесса полиформинг. [c.122]