Реакции алкилгалогенидов с олефинами

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Синтез N-алкиламидов. Синтез N-замещенных амидов N-алкилированием нитрилов и последующей обработкой водой проводится не только под действием сильных протонных кислот, но и в присутствии апротонных кислот. В качестве алкилирующих агентов применяются соединения тех же классов, что и в реакции Риттера олефины, спирты, алкилгалогениды. [c.263]

Предположение о том, что ионы карбония являются промежуточными частицами, сделанное с целью упрощения, позволяет удовлетворительно интерпретировать большинство реакций типа реакций Фриделя — Крафтса. Алкилирование может быть проведено не только алкилгалогенидами, олефинами или спиртами, но и рядом других соединений, например простыми и сложными эфирами к карбонильными соединениями. Тот факт, что [c.69]

РЕАКЦИИ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ С ОЛЕФИНАМИ [c.145]

Образованию Э. с. из сиирта и серной к-ты благоприятствует сильно выраженное дегидратирующее свойство последней. С вторичными и третичными спиртами происходят побочные реакции (дегидратация, образование простых эфиров). Э. с. получают также алкилированием к-т или их солей алкилгалогенидами, олефинами в присутствии катализаторов, диазосоединениями п др. [c.532]

Реакция алкилгалогенидов с непредельными соединениями в присутствии галогенидов металлов, как уже отмечалось, была открыта в 1892 г. И. Л. Кондаковым [1]. Им было найдено, что трег-алкилгало-гениды реагируют с олефинами в присутствии пСЬ при комнатной температуре. Так, например, трет-бутилхлорид образует с изобутиленом продукт присоединения с атомом хлора у третичного атома углерода при стоянии в присутствии 1пС 2, а еще легче при перегонке аддукт отщепляет хлористый водород, давая диизобутилен , который далее реагирует со следующей молекулой грег-бутилхлорида, причем вновь полученный продукт присоединения в свою очередь отщепляет хлористый водород, образуя три-изобутилен и т. д. [c.9]

Таким образом, из всего изложенного выше можно сделать вывод, что реакция алкилгалогенидов с олефинами протекает во многих случаях как теломеризация. К сожалению, ни в одной из работ не изучалось влияние строения исходных соединений на соотношение продуктов теломеризации, хотя такие данные представляют большой интерес. [c.27]

ДОЛГОГО времени оставались чисто эмпирическими. Правило Зайцева первоначально было сформулировано так образование двойной связи из алкилгалогенида происходит таким образом, что предпочтительно образуется наиболее алкилированный из двух возможных олефинов. По мере накопления экспериментальных данных были обнаружены некоторые усложнения этого правила, но можно констатировать, что оно применимо почти ко всем 2-реакциям алкилгалогенидов и ко всем реакциям, протекающим по 1-механизму, независимо от природы уходящей группы. Ниже приведены некоторые специфические примеры таких реакций [c.111]

Реакционная способность получающихся высокомолекулярных металл-органических соединений сохраняется такой же, как и для низкомолекулярных соединений такого же строения, поэтому в зависимости от способов их разложения можно получать парафины (разложением водой или реакцией с алкилгалогенидами), олефины (термическим разложением), первичные спирты (реакцией с формальдегидом) или кислоты (сплавлением с твердым едким кали в присутствии спирта). [c.145]

Ферроцен в условиях реакции Фриделя — Крафтса легко алкилируется алкилгалогенидами, олефинами или спиртами [43—47]. Как и в химии [c.242]

Можно отметить, что реакции алкилгалогенидов с изопарафинами в подобных условиях идут по такому же пути в отсутствие добавленных олефинов некоторые из третичных карбониевых ионов, образующихся при практически необратимых реакциях переноса гидрид-иона, подвергаются отщеплению с образованием олефинов, которые затем алкилируются оставшимися катионами. Так, при реакции изобутана с хлористым изопропилом и хлористым алюминием при 40° с высоким выходом образуются пропан и октаны [135]. [c.79]

Конденсации по типу реакции Вюрца (а) с алкилгалогенидами (получение парафинов) или (б) аллилгалогенидами (образоваиие 1-олефи-нов или 2-олефинов) [c.399]

О НИЗКОЙ основности голого ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг ОТз С1 = 4 2 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования. [c.130]

При алкилировании бензола олефинами> и алкилгалогенидами используют кислоты Льюиса. На основании сопоставительного анализа большого числа исследований галогениды металлов, используемые как кислоты Льюиса в реакции алкилирования, могут быть расположены в следующий ряд [c.17]

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды иопользуют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и а-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. [c.23]

Реакциям алкилирования могут быть подвергнуты самые разнообразные углеводороды по следующим основным направлениям 1) взаимодействие ароматических углеводородов с алкилгалогенида-ми по реакции Фриделя—Крафтса 2) прямое взаимодействие парафинов или ароматических углеводородов с олефинами (при высокой температуре или в присутствии катализаторов) 3) взаимодействие олефинов с олефинами. [c.648]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

С образованием комплексных соединений (а также с высшими алкильными производными алюминия [272, 290, 296]), реакции могут протекать довольно гладко. Одной из наилучших добавок для этой цели является пирид н. В результате реакции иа олефинов образуются первичные алкилгалогениды через три алкилалюминий, и эта реакция служит ценным дополнением к реакции присоединения НВг винильной группой в присутствии перекисей. [c.283]

Реакции алкилгалогенидов с ароматическими углеводородами и а-олефинами во многом сходны между собой. Так, например, хлороформ и четыреххлористый углерод могут конденсироваться с хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия. Отличие этих двух типов реакций состоит в том, что тенденция к ароматизации, так ярко выраженная у дигид-роароматических соединений, отсутствует в алифатическом ряду. Реакция, открытая Принсом, распространяется на простые галогениды. Так, например, при конденсации этилена с хлористым трет-бутилом с выходом 65% образуется 1-хлор-3,3-диметилбутан [29] [c.145]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

Первый порядок по олефину и по катализатору описан для реакции С2Н4 при избытке бензола и в присутствии А1Вгз [139], но большая часть работ по исследованию кинетики была проведена с реакциями алкилгалогенидов [140, 141], для которых [c.184]

Фтористые алкилы были получены реакцией между элементарным фтором и парафинами , присоединением фтористого водорода к олефинам реакцией алкилгалогенидов с фтористой ртутью 3, с двухфтористой ртутью с фтористым серебром или с фтористым калием под давлением . Изложенная методика основана на способе Гофмана , который заключается во взаимодействии безводного фтористого калия с алкил галогенидом при атмосферном давлении в присутствии этиленгликоля, который берется в качестве растворителя неорганического фторида. Получаемый фтористый алкил обычно содержит небольшую примесь олефина, которую легко удалить обработкой раствором брома и бромистого калия. Опубликован обзор методов получения алкилмонофторидов . [c.70]

Олефины и арилолефины реагируют с галогенацилами в присутствии катализаторов Густавсона— Фриделя — Крафтса или неорганических кислот с образованием р-га-логенкетонов, либо непредельных кетонов, либо смесей указанных веществ. Теломеризационные процессы в этом случае специально не исследовались, однако выходы простых аддуктов или а,р-непредельных кетонов обычно небольшие и все авторы отмечают образование высококипящих веществ. Есть все основания полагать, что эта реакция, как и реакции с олефинами алкилгалогенидов, а также Бутлерова — Эльтекова, представляет собою катионную теломеризацию таксогена—олефина, инициированную и оборванную телогеном—галогенангидридом, протекающую, например, по схеме [c.144]

Фотолитическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии различных алкилгалогенидов, содержащих атомы водорода в р -положении, дает соответствующие олефины и эфиры ос-галогенуксусных кислот с выходами 30-40% [6, 56, 57]. Во всех изученных реакциях образование олефинов сопровождалось практически полным отсутствием в реакционной смеси продуктов формального С —X-внедрения. Не было обнаружено какой-либо зависимости выхода продуктов реакщи от природы галогена ( СЬ, Вг, I ) или структуры алкильного радикала (пфвичный, вторичный или третичный) [6]. Однако в конкурентных реакциях галоидалканов ЯХ гри одинаковом К реакционная способность атомов галогена ( С1, Вг, I ) по отношению в карбалкоксикарбену различна и уменьшается в следующем ряду 1>йг>С1 (2,2 1.5 1,0 при И = [c.135]

Методы синтеза и реакции спиртов очень многочисленны. Обычный способ получения спиртов сводится к гидролизу алкилгалогенидов. Выбор конкретных условий реакции зависит от структуры алкилгалогенидов. Гидролиз первичных галогенопроизводных, которые реагируют по 52у2-механизму, легче осуществляется в щелочной, чем в кислой или нейтральной средах, так как гидроксил-анион является гораздо более сильным нуклеофильным агентом по сравнению с водой. Напротив, третичные галогенопроизводные в щелочной среде образуют спирты лишь с незначительным выходом, в качестве главного продукта получается продукт реакции отщепления олефин (см. гл. 5). Заметные количества третичных спиртов можно получить в больщинстве случаев путем простого гидролиза водой без добавления других реагентов. [c.78]

Для всех реакций с олефинами присоединение к ним протона происходит по ранее рассмотренному правилу Марковникова, чем и определяется строение алкильной группы в продукте реакции. При возможности изомеризации карбкатиона могут получиться смеси вго/ -алкилбензолов или грет-алкилбензол (как и при алкилировании алкилгалогенидами). [c.98]

В реакциях окисей олефинов, простых и сложных эфиров с окисью углерода, по-видимому, первоначально происходит расщепление связи углерод — кислород с образованием алкилкарбонилов кобальта или никеля (а в присутствии галогенводородных кислот — с образованием алкилгалогенидов) [c.120]

В табл. 153 сведены данные о влиянии состава водно-спиртовой смеси на количество олефина, образующегося при бимолекулярных и мономолекулярных реакциях алкилгалогенидов и алкилониевых ионов. С увеличением содержания воды в растворителе, как правило, наблюдается умеренное понижение количества образующегося олефина. Во всех проверенных случаях теоретические предсказания согласуются с опытом. В последнем столбце табл. 153 для сравнения с опытными дашгыми приведены теоретические предсказания. [c.566]

Для получения алкилтетракарбонильных соединений кобальта существует три метода а) присоединение карбонилгидрида кобальта к олефинам, б) реакция окисей олефинов с карбонилгидридом кобальта и в) алкилирование ионных солей карбонилгидрида кобальта алкилгалогенидами [2 ], алкилсуль-фонатами, диалкилсульфатами или другими алкилирующими агентами. [c.288]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Эффект промотирования реакции алкилирования бензола олефинами С2—Сз наблюдается при добавлении к цеолитам воды, I4, НС1, I2, алкилгалогенидов, ВРз, СО2, т. е. веществ, обладающих кислотными свойствамру [c.25]

Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгалогенидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галогенидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу [c.443]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

При проведении реакции Виттига альдегид или кетон обрабатывают илидом фосфора (называемым также фосфораном), и в результате образуется олефин [477]. Илиды фосфора, представляющие собой гибриды двух канонических форм, обычно получают при действии основания на соль фосфония последние, как правило, синтезируют из фосфина и алкилгалогенида (т. 2, реакция 10-45). [c.398]

В результате реакции Виттига из альдегида или кетона и алкилгалогенида, имеющего по меньшей мере одни атом водорода у атома углерода, связанного с галогеном, образуется олефин [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология