Ионная полимеризация непредельных соединений

Ионная полимеризация непредельных соединений [c.168]

Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида [c.84]

Полимеризация непредельных соединений может протекать не только под влиянием свободных радикалов радикальная полимеризации), но и под влиянием ионных катализаторов ионная полимеризация), в качестве которых можно назвать хлористый алюминий, трехфтористый бор. По ионному механизму протекает, например, полимеризация изобутилена (стр. 361). [c.349]

Полимеризация олефинов включает присоединение иона карбония, образуюш егося при взаимодействии двух молекул одного и того же олефина [51]. Образовавшийся ион может терять иротон, давая полимерный олефин или же он мон<ет насыш,аться за счет реакции переноса водорода от изопарафина или от олефина. Если имеет место последний случай, то образуется также сильно непредельное соединение, которое находят в комплексе катализатора. Реакцию эту можно написать так [c.320]

Для объяснения механизма ступенчатой полимеризации олефинов и других непредельных соединений наибольший интерес представляет карбониево-ионная теория Уитмора, предложенная им в 1934 г. [57] и интерпретирующая процессы полимеризации с электронной точки зрения. Эта теория объясняет протекание полиме- [c.623]

Фактически имеется еще одна возможность — применение ингибиторов, относящихся к производным ацетилена и других непредельных соединений, способных к полимеризации и сополимеризации с металлом под действием катализаторов. Роль таких катализаторов часто исполняют ионы корродирующего металла, например ноны железа. Ингибиторы такого рода создают сплошную пленку на поверхности металла и эффективно защищают его от коррозии как с водородной, так и с кислородной деполяризацией (136 156 232). [c.38]

Наиболее подробно следует изложить материал о радикальной полимеризации. Ионная полимеризация из-за отсутствия у учащихся знаний о я-комплексах и электронных эффектах заместителей в непредельных соединениях не может быть в достаточной мере понята ими. Тем не менее необходимо дать общее понятие об ионной полимеризации и привести примеры полимеров, полученных этой реакцией. [c.152]

Ионная теломеризация кислород- и серусодержащих непредельных соединений относится к числу перспективных направлений в химии высокополимеров. Кроме самостоятельного значения, получаемые продукты могут служить моделями при изучении строения высокомолекулярных соединений, получающихся методами полимеризации и поликонденсации. [c.333]

Инициирование реакции полимеризации заключается в переводе молекулы непредельного соединения в состояние свободного радикала или иона, в котором она становится способной реагировать с другой молекулой мономера. [c.101]

В последующие годы реакции ионной, преимущественно катионной, полимеризации интенсивно изучались несколькими школами химиков. Наибольший материал накоплен по теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными, а-хлорэфирами, карбоновыми кислотами виниловых эфиров с ацеталями и ортоэфирами карбоновых кислот. Все эти вопросы рассматриваются в соответствующих разделах данной книги. [c.6]

N-Винилпирролидон обладает высокой реакционной способностью и может участвовать в многообразных химических превращениях. Активным центром рассматриваемой молекулы является двойная связь. Поэтому для N-винилпирролидона характерны реакции, присущие непредельным соединениям (присоединение, полимеризация и т. д.). Процессы протекают как по ионному, так и по радикальному механизму. [c.45]

Ингибиторами ионной полимеризации изобутилена являются сера, сероводород, меркаптаны, фтористый водород, хлористый водород. Присутствие даже ничтожных количеств этих соединений в реакционной среде вызывает резкое понижение выхода полимера. Регуляторами среднего молекулярного веса полимера служат непредельные углеводороды. Ниже показано, как изменяется средний молекулярный вес полиизобутилена при введении в реакционную [c.252]

Для определения механизма полимеризации необходимо иметь представление о полимеризационной способности непредельных соединений, содержащихся в побочных продуктах. В последние годы был опубликован ряд работ по полимеризации и сополимеризации побочных продуктов и отходов нефтехимических производств в присутствии ионных и радикальных инициаторов. При этом выбор той или иной каталитической системы во многих случаях определялся спецификой основного [c.105]

Ионная, или каталитическая, полимеризаци гг протекает в присутствии различных катализаторов. При помощи ионной полимеризации можно регулировать реакцию роста макромолекул и получать полимеры с заранее заданными свой, ствами. Методом ионной полимеризации синтезирован нераз ветвленный полиэтилен, изотактические полимеры пропилена изобутилена, стирола и других непредельных соединений. Эти полимеры отличаются регулярным строением, что способствует улучшению их механических свойств. Этим же методом был получен 1,4-г мс-полиизопрен, являющийся аналогом натураль ного каучука, а также г ис-полибутадиен. [c.155]

Полимеризация непредельных соединений, идущая по карбоний-ионному механизму. При этом сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Получение продуктов высокой степени полимеризации нежелательно, так как, во-первых, они плохо растворимы в бензольных углеводородах, выпадают из раствора и загрязняют аппаратуру. Во-вторых, димеры и тримеры выкипают при температурах на 60-80 град выше, чем соответствующие бензольные углеводороды, а поэтому легко отделяются от них при ректификации. [c.307]

Таким образом, в смеси ДКГ с олигомерными смолами наиболее вероятно сочетание катионной полимеризации непредельных соединений, олигомерных смол и дегидратационной поликонденсавди сульфо-и карбоновых кислот кислых гудронов. Общим признаком этих разных процессов является их каталитическая природа. Регулируя степень проникания процессов изменением температуры, концентрацией реагентов и добавками солей металлов, щелочей, можно изменить количество ионов катализаторов и сульфокислотных групп - активных центров поликонденсации. Указанные приемы дают возможность получать материалы с широким диапазоном реологических и физико-механичес-ких свойств. [c.48]

Вопросы, связанные с развитием исследований в области полимеризации непредельных соединений, нашли освещение в специально посвященной этому книге [19]. Здесь следует только отметить, что радикальные процессы полимеризации теперь хорошо объяснимы посредством цепной теории. Теломериза-ция — это не столько синтетическое достижение, сколько успех именно цепной теории. Ионная полимеризация изучена в меньшей степени. [c.110]

Полимеры с оргапич. главными цепями макромолекул, содержащими кремний в обрамляющих цени группах, получают обычными методами радикальной или ионной полимеризации непредельных кремнийорганич. соединений, содержащих кратные связи в органич. группах. Так, винилтриметилсилан полимеризуется в присутствии перекисей или таких катализаторов, как триалкилалюминий и четыреххлористый титан (Е) [c.406]

Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия (КННг) в среде жидкого аммиака [c.94]

Ингибиторами ионной полимеризации изобутилена являются сера, сероводород, меркаптаны, фтористый водород, хлористый водород. Присутствие даже ничтожных количеств этих соединений в реакционной среде вызывает резкое снижение выхода полимера. Регуляторами величимы среднего молекулярного веса полимера служат нормальные непредельные углеводороды. Ниже, в качестве примера, приведено изменение среднего молекулярного песа полиизобутилена при введении в реакционную смесь небольших количеств -бутилена (полимеризация проводилась при —95") [c.203]

Фосфорсодер ащие полимеры могут быть получены полимеризацией непредельных фосфорорганических соединений, из которых наиболее подробно исследованы эфиры фосфорных кислот. Некоторые из этих эфиров не полимеризуются по радикальному или ионному механизму, но могут участвовать в реакции совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Большинство моновиниловых и моноаллиловых эфиров диалк- [c.465]

Особенностью ДКГ является повышенное содержание свобод ой серной кислоты и сульфокислот.Поэтому следует предполагать повышенную реакционную способность в процессах катионной полимеризации и каталитических процессах с участием ионов водорода. Олигомерные смолы отличаются повышенным содержанием непредельных соединений - диенов и олефинов,примерно в 3,5 разабольшим,чем в смоле пиролиза,что подтверждает высокие малеиновые и йодные числа Od и 0С2.Это подтверждают [c.143]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Механизм ионной полимеризации зависит от характера заместителей в непредельном соединении, склонном к полимеризации наличие нитрильной или нитрогруппы обусловливает анионный механизм. В качестве катализатора применяются основания или металлы. Такой тип реакции полимеризации был изучен Гаманном на эфирах а-циансорбиновых кислот и назван им полиаддитивной реакцией Михаэля. Такой реакция мало исследована. [c.57]

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся как по ионному, так и радикальному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому более активны несимметричные непредельные соединения и те, у которых замещающие группы более электроотрицательны (э л е к т р о ф и л ь н ы), т. е. более склонны притягивать электроны, образующие двойную связь (например, атом хлора, группа С = N), или те соединения, у которых замещающие группы более сильно отталкивают электроны (например, несимметрично расположенные метильные группы в изобутилене). Существенно на скорость полимеризации влияет размер замещающих групп, так как с увеличением их размера увеличиваются пространственные затруднения, препятствующие сближению участвующих в реакции соединений. [c.54]

По сравнению с радикальной полимеризацией, ионная полимеризация более универсальна, так как для ее осугцествления могут быть использованы кроме обычных мономеров непредельного типа также карбонильные соединения, лактамы, лактоны и некоторые другие соединения. Принципиально большинство мономеров способны полимеризоваться по любому механизму и если этого не удается достичь, то только потому, что еще не найдены необходимый возбудитель (инициатор, катализатор) и условия. [c.72]

В другом патенте Циглера, Геллерта и Кюльгорна [14] указывается, что катализаторами полимеризации непредельных углеводородов являются соединения типа Ме(К) , где Ме — ион бериллия, алюминия, галлия или индия, а К — водородный атом или одновалентный насыщенный алифатический или ароматический радикал. Помимо указанных выше металлов, авторы патента упоминают другие металлы щелочноземельной группы [c.10]

Образующийся протон присоединяется к непредельному углеводороду с образованием карбониевого иона, вызывающего полимеризацию. Эта стадия инициирования зависит от кислотности катализатора и от сродства непредельного соединения к протону. Активность таких ката,лизаторов прямо пропорциональна степени кислотности возникших комплексов. [c.79]

Этот каталитический комплекс координирует с молекулой непредельного соединения (в частности изоирена) и образует активный центр, начинающий полимеризацию. Рост цепи, вероятно, протекает по связи —С, однако детали этого процесса неизвестны, а предположений слишком много, чтобы на них останавливаться. Механизм рассмотренного процесса часто называют координационным, вследствие упомянутого выше важного этапа комплексообра-зования и координации с непредельным соединением. Допуская возможность разделения зарядов в комплексе, многие исследователи считают механизм ионно-координационным. [c.172]

Свинецорганические соединения могут служить инициаторами радикальной и катализаторами ионной )(стереоспецифической) полимеризации [11—23]. Ряд комплексов ТЭС с солями металлов имеет высокую активность и применяется для полимеризации олефинов [10, 20], стирола [10, 22], метилметакрилата [10, 17, 18], винилацетата [10, 14, 19], акрилнитрила [8]. Некоторые соединения свинца являются активными катализаторами в реакциях гелеобразования и вспенивания при получении пенополиуретанов (ППУ) [24—31]. Известно применение СОС в качестве катализаторов в реакциях хлорирования [8, 10, 15] и сульфохлорирования парафиновых углеводородов [8], присоединения к непредельным соединениям сернистых, кислородсодержащих соеди . нений [10, 22], этерификацки и переэтерификации [8, 10, 36, 38], риформинга [8, 22]. Соединения свинца широко используются в настоящее время как тепло- и светостабилизаторы в производстве поливинилхлорида (ПВХ) [50—61]. [c.15]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

Наличие непредельных связей, гетероциклов или полифункциональных групп в молекуле я вляется необходимым условием полимеризации. Самые простые способы полимеризации нагревание очишенвого мономера, добавление инициаторов свободнорадикального (перекиси) или ионного (кислоты Льюиса, амины и т. д.) типа. Сейчас, когда делается попытка заполимеризовать весьма малоактивные соединения, стало обычным применение в л абораторной практике высоких давлений (порядка нескольких тысяч атмосфер), низких температур, излучений различного типа и т. п. В связи с этим стала более актуальной задача предварительного анализа условий, при которых полимеризация термодинамически возможна. [c.68]

Характерной особенностью полимеризационного катализа является преимущество в большинстве случаев сложных систем, состоящих из двух и более соединений. Характерным примером могут служить катализаторы типа Циглера — Натта, начавшиеся с хлористого титана в сочетании с гало-генорганическими соединениями алюминия. До сих пор лучшими (в смысле тонкой регулировки свойств полимеров и структуры селективности) являются твердые катализаторы, содержащие соединения переходного металла — Т1, Мо, Сг и т. д. в сочетании с определенными соединениями непереходных элементов. Можно думать, что в этом случае основная регулировка процесса полимеризации осуществляется внутри координационных соединений посредством процессов, протекающих в координационной сфере атома переходного металла между растущей цепью, занимающей определенное положение в этой структуре, и молекулами мономера. Таким образом, это внутрикоорди-национные реакции в двух- или трехцентровых комплексах. Кристалличность здесь обеспечивает строгую пространственную ориентацию, а вхождение в состав активной структуры ионов переходного элемента с ионами непереходных — разделение функций. По-видимому, большую роль играют при этом л-комплексы, образуемые я-электронами непредельных молекул с -электронами переходного металла. Активными центрами в ряде случаев являются дефекты решетки — вакансии, дислокации и т. д. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология