Присоединение гетероатомов

Присоединение иона к молекуле. Катионы присоединяются к молекулам, имеющим кратные связи или гетероатом с неподеленной парой электронов [c.164]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Реакции присоединения к кратным связям углерод—гетероатом [c.321]

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Многие реакции, описанные в данной главе, представляют собой простое присоединение к кратным связям углерод — гетероатом, которое заканчивается введением в молекулу субстрата двух групп. Однако известно немало случаев, когда после этого осуществляются другие реакции. Далее будет рассмотрен ряд таких процессов, но большинство из них относятся к двум типам [c.324]

Сначала будут рассмотрены реакции, в которых водород или ион металла (а также в одном случае фосфор или сера) присоединяются к гетероатому, а затем реакции, в которых к этому атому присоединяется углерод. Внутри каждой группы реакции делятся на основе природы нуклеофила. Присоединение к изонитрилам, носящее несколько иной характер, рассматривается в конце главы. [c.325]

СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОГЕН, ПРИСОЕДИНЕННЫЙ К ГЕТЕРОАТОМУ [c.412]

Присоединение анионов к связям углерод — гетероатом [c.124]

Оказалось, что азотсодержащие гетероциклы с несколькими кольцами дают продукты присоединения, затрагивая а-положение цикла, содержащего гетероатом. Однако выход продукта очень низкий [76]. [c.30]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

НИЙ. Если карбонильная группа и гетероатом занимают соседние положения, кольцо обычно размыкается (564->566) если же они находятся не рядом, то происходит присоединение по карбонильному атому углерода (567- 569), в результате которого часто самопроизвольно отщепляется вода и образуется соединение (570). Рассматриваются реакции карбонильной группы в тех и других условиях. [c.201]

В реакциях присоединения этого типа происходит электрофильная атака какого-либо реагента (<ш. стр. 154) по кратной связи углерод — углерод иди углерод — гетероатом, а затем стабилизация образовавшегося карбокатиона путем вторичной электрофильной атаки, направленной на молекулы растворителя (а) [c.259]

Химические превращения смол изучены мало. Исключением является реакция окисления. Так, окисление смол в бензольном растворе воздухом в присутствии или при отсутствии различных солей металлов приводит к выходу продуктов типа асфальтенов. Происходит присоединение значительного количества кислорода значения атомных отношений гетероатом/углерод (N/ , S/ ) в исходном материале и продуктах химических превращений показывают, что имеет место взаимодействие полярных частей. [c.464]

Напротив, присоединение протона по гетероатому X исключает возможность резонансной стабилизации образующегося иона. [c.229]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Данные, приведенные в табл. 59, позволяют сделать интересные выводы. Фенильная группа, отделенная от группы СНд атомом углерода или гетероатомом, практически не оказывает влияние на подвижность атома водорода метильной группы [20]. Гетероатом, присоединенный непосредственно к метильной группе, увеличивает подвижность метильного водорода по сравнению с атомом углерода. Это увеличение тем больше, чем больше электронодонорные свойства гетероатома или группы, присоединенной к метилу. [c.252]

Вносились также поправки в кулоновский интеграл атома углерода, присоединенного к гетероатому и к метильной группе (противоположного знака). Величины вычисляются в единицах (ДР) Р и, следовательно, не зависят от выбранного значения резонансного интеграла Др для возникающей связи —2 в переходном состоянии. [c.279]

Для атома углерода, присоединенного к гетероатому, кулоновский интеграл увеличивался на Vз от кулоновского интеграла гетероатома. Сверхсопряжение учитывалось как возмущение. Для резонансного интеграла связи 1 —2 было принято значение 0,4. На рис. 73 отложена зависимость Гдв от [(А 12)аа — (А.Ё 12)ав]- Несмотря на то, что опытные значения констант Гав различаются почти в 2000 раз, вычисленные значения отличаются от опытных не больше чем в три раза. [c.281]

Характерной особенностью спектров поглощения ароматических пятичленных гетероциклов является отсутствие полос, обусловленных переходом с орбиты неподеленных электронов гетероатома на я-орбиту кольца. В пятичленных циклах орбита неподеленных электронов гетероатома обладает большим -характером по сравнению с аналогичной орбитой в шестичленных циклах в связи с меньшими валентными углами в первых. Низшая вакантная я-орбита пятичленной циклической системы не имеет в общем случае узловой плоскости, проходящей через гетероатом, и поэтому к —> я -полосы пятичленного ароматического гетероцикла должны быть относительно сильными. До сих пор, однако, такие и- я -полосы не обнаружены, за исключением случаев, когда пяти- и шестичленные гетероароматические кольца аннелированы, например в пурине, в спектре поглощения 9-метилпроизводного которого с длинноволновой стороны низкоэнергетической я— я -полосы поглощения появляется п —> я -поглощение [100]. Переходы типа п- п включают присоединение электрона к я-системе, находящейся в возбужденном состоянии, и следует полагать, что в пятичленных ароматических гетероциклах, содержащих в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, подобные переходы должны обладать высокой энергией и, возможно, перекрываться я —> я переходами. [c.372]

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химиче ские свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопря жения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родствен кого ему тетрагидрофурана (2,3 10" Кл м против 5,6 10 Кл-м) В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо лу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику. В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, 8, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарупгается, а связи гетероатом — углерод и молекула в целом поляризуются. [c.316]

Сопряжение двойной связи с кратными связями углерод — гетероатом также приводит к снижению скорости присоединения по аналогичным причинам, и что более важно, при этом возникает конкуренция с 1,4-присоединением (разд. 15.2). В этих реакциях важны и стерические факторы, которые вносят свой вклад в снижение реакционной способности кетонов по сравнению с реакционной способностью альдегидов. Сильно затрудненные кетоны типа гексаметилацетона и динеопентилке-тона [9] либо вообще не вступают во многие из этих реакций, либо для их осуществления требуются жесткие условия. [c.324]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Винильные и этильные группы. Винильные группы, находящиеся в а- или 7-, но не в З-положении по отнощению к гетероатому азота, легко присоединяют воду, спирты, аммиак, амины, -кетоэфиры, цианистый водород, сернистую кислоту, 2-пиколин и т. д. (реакции Михаэля) [пример 2-винилпиридин и диметиламин дают (684)]. Известны также обычные реакции ненасыщенных соединений (пример 2-стирилниридин685686). Как и следовало ожидать (ср. стр. 73), в случае присоединения по Михаэлю и присоединения воды наблюдается обычная ориентация (686->687). [c.101]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Все шестичленные полностью ненасыщенные гетерощислические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин (азабен-зол) — простейший из подобных соединений — имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С—N по сравнению со связями С—С. Ее можно представить (рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти р -гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода (на рисунке не показаны), и одного р -гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. [c.17]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

Основные свойства. Основным центром в молекуле спирта является гетероатом кислорода, обладающий неподеленной парой электронов При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение протона к атому кислорода гидроксильнои группы и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион [c.167]

Вторая особенность процессов нуклеофильного присоединения этиленоксида и пропиленсульфида заключается в существовапии в этих молекулах двух центров — электрофильного (атом углерода) и нуклеофильного (гетероатом). В результате появляется возможность реализации механизма пуш — пула , при котором атаке аниона на атом углерода содействует катион щелочного металла, оттягивающий на себя неподеленную пару электронов гетероатома [c.265]

Электрофильное присоединение галогенов по гетероатому сульфидов различного строения, в том числе тиациклаков, известно. [c.50]