Влияние активаторов вулканизации

V lt.1.4.3. Влияние активаторов вулканизации [c.266]

Вулканизация каучука была открыта в 1839 г., с тех пор технология этого процесса значительно изменилась. Для получения мягкой резины смесь каучука с серой следует нагревать 2—3 ч. В настоящее время, благодаря введению в смесь ускорителей вулканизации и активаторов, вулканизацию можно осуществить в течение нескольких минут. Вводя в смесь различные другие компоненты (наполнители, мягчители), добиваются получения вулканизатов с разнообразными техническими свойствами. Все эти компоненты оказывают значительное влияние на вулканизацию каучука. [c.67]

Почти все продукты основного характера оказывают более или менее сильное влияние на скорость вулканизации. В то время, как большинство продуктов кислотного характера, даже не отнесенных к категории замедлителей вулканизации, оказывают на процесс определенное замедляющее действие, большая часть соединений основного характера оказывает заметное ускоряющее действие. Исходя из этого все же нельзя все соединения основного характера относить к классу ускорителей вулканизации. В качестве ускорителей вулканизации следует применять лишь такие продукты основного характера, которые в отдельности или в сочетании с другими первичными ускорителями оказывают настолько сильное ускоряющее или активирующее действие, что их использование оправдывается технологическими или экономическими соображениями. Часто, исходя из определенных соображений, применяются соединения основного характера, оказывающие лишь незначительное влияние на вулканизацию. При этом используется их активирующее действие на ускорители (активаторы) последнее необходимо учитывать, а если оно нежелательно — компенсировать применением замедлителей. К ускорителям основного характера (в собственном-значении этого слова) относят ряд продуктов конденсации альдегидов с аммиаком или аминами, гуанидины, вторичные алифатические амины, тиокарбанилид и т. п. [c.203]

Наконец, в известном смысле многие компоненты смеси, действующие как основания и оказывающие активирующее влияние на процесс вулканизации, можно рассматривать как активаторы вулканизации. [c.380]

При построении рецептуры резиновых смесей решаются задачи получения резин, реализующих комплекс специфических свойств фторкаучуков при использовании оборудования и технологических процессов, с помощью которых обычно производят резиновые изделия. Для этого необходимо, чтобы вводимые ингредиенты не оказывали отрицательного влияния на химическую стойкость фторкаучуков и их стойкость к тепловому старению, а вулканизующие агенты приводили к образованию сетки поперечных связей, близких по энергии к связям основной цепи, и тем самым обеспечивали наиболее широкие возможности эксплуатации резин. Хотя для фторкаучуков не разработаны специальные стабилизаторы против теплового старения, в резиновые смеси вводят неорганические оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов. Они являются не только активаторами вулканизации, но и акцепторами галогенводорода. В их присутствии теплостойкость резин повышается. [c.86]

Для получения мягкой эластичной резины в настоящее время применяют активаторы и ускорители вулканизации, а также небольшое количество серы, около 2—3%. Ускорители оказывают очень сильное влияние на кинетику присоединения серы, резко повышая скорость вулканизации. [c.69]

В настоящее время установлено, что при нагревании резиновых смесей происходят и другие реакции. При вулканизации имеет место взаимодействие ускорителя с каучуком, ускорителя с активатором и с сажей, противостарителя с каучуком и кислорода с каучуком, а также образование сероводорода и сернистого газа. Все это оказывает значительное влияние на изменение свойств каучука при вулканизации. Общая картина происходящих химических процессов усложняется структурированием и деструкцией каучука под влиянием различных факторов. Однако основное значение в процессе вулканизации имеет реакция присоединения серы к каучуку. Это подтверждается тем. [c.69]

Влияние строения и состава. Природа каучука — его молекулярная масса и строение — регулярность, линейность, присутствие функциональных реакционноспособных групп, энергия связи в основной цепи и характер мостиковых связей вулканизата — существенно влияют на прочность и долговечность резины. При увеличении молекулярной массы каучука прочность растет до определенного предела, а затем практически не изменяется. Применяемые вулканизующие вещества, ускорители вулканизации и активаторы, наполнители обеспечивают определенную прочность пространственной структуры вулканизата. [c.113]

Известно, что в ходе серной вулканизации с использованием ускорителей и активаторов образуются комплексные соединения сложного состава. Можно предположить, что введение в резиновую смесь ионсодержащих соединений может оказать влияние на весь ход вулканизации, а следовательно, и на свойства получаемых резин. [c.152]

Влияние нерастворимых активаторов на превращение фрагментов ДАВ в поперечные связи. Для изучения превращений в процессе вулканизации начальных продуктов реакции ДАВ с каучуком (полисульфидных подвесок ускорителя) представляют интерес работы [108], в которых, как и ранее, насыщенный этиленпропиленовый каучук (см. раздел 4.1.3), был предварительно получен и очищен от побочных продуктов полиизопрен, содержащий в цепях полисульфидные подвески ускорителя. Для введения подвесок авторы вместо реакции каучука с перекисью и ускорителем использовали идею Корана [71] об участии свободного сульфенамида в обменных реакциях с полисульфидными группами вулканизатов. Это позволило, подбирая соотношение ускоритель сера и условия реакции, выделить продукт с минимальной степенью сшивания и большим числом полисульфидных подвесок. [c.251]

Процесс вулканизации осуществляется нагреванием смеси каучука с серой, ускорителями и активаторами. В результате сложного комплекса химических превращений линейные макромолекулы каучука сшиваются фрагментами молекул серы, ускорителей. Под влиянием ускорителей молекула серы (Зв) распадается на свободные радикалы или на ионы [c.45]

Как известно [9, с. 106], природа поперечных связей оказывает существенное влияние на свойства резин и их поведение в различных условиях эксплуатации. Для вулканизации каучука СКУ-ПФД, содержащего непредельные связи, наряду с диизоцианатами и перекисями может быть использована сера. Это открывает широкие возможности для направленного регулирования таких свойств эластомера, как твердость, эластичность и Динамическая выносливость. При использовании в качестве вулканизующих агентов серы, органической перекиси и димера ТДЙ в сочетании с соответствующими ускорителями и активаторами (табл. 39) были получены резины, пространственная структура которых содержит соответственно сульфидные, углерод -углеродные и аллофановые поперечные связи. [c.89]

Подобно большей части ускорителей вулканизации диалкилдитиокарбаматы и алкилксантогенаты находятся в относительно стабильной форме. Поэтому такие ускорители, взятые в отдельности, не могут оказывать заметного влияния на процесс вулканизации. Проявляется это в том, что в резиновых смесях, содержащих только серу и ускоритель, они не оказывают оптимального действия. Скорость вулканизации таких смесей лишь очень незначительна, и физико-механические свойства вулканизатов совершенно неудовлетворительны. Поэтому необходимо наряду с ускорителями применять активаторы [292—295], например окись цинка, а во многих случаях — жирные кислоты, которые переводят ускорители при температурах вулканизации в реакционноспособное состояние. В результате скорость вулканизации повышается и физико-механические показатели вулканизатов улучшаются. [c.140]

Многочисленные компоненты, входящие в рецептуру резин ускорители, активаторы, антиоксиданты, наполнители — оказывают различное влияние на развитие полимеризационных процессов при сшивании каучуков в присутствии ОЭА. В целом ингредиенты резиновых смесей влияют на протекающие процессы так же, как и на процессы перекисной вулканизации. Ниже приведены немногочисленные сведения, которые в настоящее время имеются в литературе по данному вопросу. [c.37]

Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать влияние на минутный инкремент скорости вулканизации органических ускорителей, активаторов и замедлителей, различий в содержании влаги, а также небольших количеств некоторых прерывателей полимеризации, используемых при получении бутадиен-стирольного каучука и т. д. Метод отличается хорошей воспроизводимостью результатов. Однако для получения правильных результатов очень важно добиться хорошего контроля температуры и надежного измерения ее в образце, предпочтительно с помощью термопары, один спай которой погружен в массивную часть образца. Обычно для нагревания вискозиметра применяют электрические нагреватели, при использовании которых трудно контролировать температуру с требуемой точностью. Подогревать плиты вискозиметра следует паром, при этом надежно контролируя температуру. [c.50]

При изучении влияния типа жирной кислоты, входящей в состав вулканизующей системы, на вулканизацию было установлено, что эффективность действия кислот возрастает с увеличением длины алифатического радикала. Если капроновая (С5) или энантовая (Сб) кислоты не являются активаторами, то стеариновая (С17) и еще в большей степени бегеновая (С21) кислоты обеспечивают резкое повышение качества вулканизатов. Высказанные вначале предположения, что цинковые соли жирных кислот просто способствуют растворению ускорителя серной вулканизации, были отвергнуты после доказательства уменьшения энергии активации серной вулканизации при добавлении стеарата цинка с 117—126 до 75—84 кДж/моль и значительного активирования вулканизации в присутствии высших жирных кислот в смесях, содержащих хорошо растворимые ускорители. [c.285]

Углеродные сажи повышают скорость вулканизации каучуков смолами. Вероятно, это связано с поляризацией двойных связей каучука поверхностью сажи, обладающей повышенной электронной активностью При введении активаторов вулканизации в са--женаполненную смесь протоны, находящиеся вблизи подвижных электронов на поверхности сажевых частиц, образуют резонансные структуры с большим числом положительно заряженных центров. В результате влияние протона распространяется на значительно большую область, чем в отсутствие сажи, и активатор имеет большую статистическую вероятность, активации двойной связи каучука, что способствует более полному протеканию реакции вулканизации [c.162]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

Очень часто, кроме ускорителя вулканизации, в вулканизационную смесь вводят так называемые активаторы ускорителей. Изучению влияния активаторов на процесс вулканизации посвящено значительное число работ, освещенных в статьяхи патентах С целью предохранения резиновых смесей от [c.822]

Помимо вулканизующего вещества, ускорителей и активаторов вулканизации к компонентам вулканизующей группы можно отнести замедлители подвулканизации, основное назначение которых — предотвращение преждевременной вулканизации резиновых смесей в процессах их изготовления и технологической обработки. Применение ускорителей вулканизации, обладающих замедленным действием в начальной стадии процзсса, оказывает благоприятное влияние на пласто-эластические свойства резиновых смесей, но полностью не устраняет возможности их преждевременной вулканизации. Эффективными замедлителями подвулканизации являются такие вещества, которые, существенно снижая опасность преждевременной вулканизации резиновых смесей, практически не влияют на время достижения оптимума вулканизации. Такое требование, предъявляемое к действию замедлителей подвулканизации, значительно сужает круг веществ, нашедших промышленное применение. [c.265]

Вязкая глицериноподобная бесцветная прозрачная жидкость со слабым аммиачным запахом. Т. кип. 360°, 277° (150 мм рт. ст.) т. пл. 21,2° плотн. 1,424 = 1,4852. Хорошо растворяется в воде и спирте. Порог по влиянию на органолептические свойства воды 5 мг/л. Активатор вулканизации, особенно в смесях на основе бутадиенстирольных каучуков. [c.200]

В качестве акцепторов галогенводорода, образующегося при вулканизации, применяют неорганические основания, которые одновременно действуют и как активаторы вулканизации, обеспечивающие достижение высокой степени сшивания [104]. Тип и дозировка неорганического основания оказывают существенное влияние на реологические свойства смесей и физико-механические свойства резин [50]. В качестве неорганических оснований обычно используют MgO, РЬО, СаО, Са(ОН)г, ZnO-f -f РЬНРОз. [c.92]

В резинах роль фотосенсибилизаторов играют ингредиенты, поглощающие свет в видимой и ближней УФ области. К таким ингредиентам относятся из наполнителей — диоксид титана, литопон из активаторов вулканизации — оксид цинка и образующийся из него при вулканизации 2п5 из ускорителей вулканизации — дифенилгуанидин из красителей, используемых в резиновой промышленности, — пигмент голубой фталоцианиновый, лак рубиновый СК, лак красный, пигмент алый Н, пигмент синий К, пигмент желтый светопрочный 23, лак алый С, моно-страль, пигмент желтый Ж из антиоксидантов — фенил-р-наф-тиламин (ФрНА), альдоль-а-нафтиламин (АаНА), ди-грет-бу-тилгидрохинон и др. [31, 36]. Так, при введении в бутадиеновый каучук 1 % ФрНА скорость фотоокисления каучука под влиянием света, не содержащего далекого УФ, увеличивается в 2,7 раза, в то время как при облучении каучука светом, имеющим в своем составе далекий УФ, этот антиоксидант выполняет защитную функцию [31]. [c.18]

В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о резине — химии и технологии вулканизации эластомеров общего и специального назначения (натурального, бутадиен-стирольного, ((/ с-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, хлоропренового каучуков, бутилкаучука, хлор-и бром-бутилкаучука, хайпалона, фторкаучука, уретановых н силоксановых каучуков). Наряду с подробным изложением химизма, рецептур и технологии различных способов вулканизации отдельных каучуков в книге рассматриваются общие закономерности процесса — химические и физические методы определения скорости, оптимума, температурного коэффициента вулканизации с описанием соответствующих приборов методы обработки кинетических результатов влияние степени вулканизации на свойства резин из различных каучуков пути синтеза ускорителей серной вулканизации (тиазолов, альдегидаминов, арилгуанидинов, дитиокарбаматов, тиурам-дисульфидов и их производных), механизм их действия, сравнительная активность при вулканизации и влияние на действие скорителей активаторов и антискорчингов. [c.4]

Окись цинка является активатором вулканизации бутилкаучука и акцептором выделяющегося сероводорода, связывая его в сульфид цинка. Возможно, что перекиси металлов действуют подобным же образом, однако их влияние на степень вулканизации в сравнении с влиянием соответствующих моноокисей металлов подтверждает теорию окислительной регенерации дисульфидных поперечных связей. Основываясь на этих заключениях, в смеси для варочных камер и диафрагм, от которых требуется длительный срок службы при температурах вулканизации, предложили вводить двуокись свинца, которая лучше, чем другие перекиси, диспергируется в каучуке. Позже было установлено, что при вулканизации динитрозосоединениями или диметилол-фенольными смолами достигается более высокое сопротивление реверсии и обычному старению, и в настоящее время эти методы вулканизации широко используются для получения изделий, где эти свойства необходимы. [c.250]

Как изрестно, в реальной резиновой смеси всегда присутствуют аминосодержащие соединения, являющиеся ускорителями и активаторами вулканизации. Так, например, пиридин оказывает каталитическое влияние на перевод серы в активное ионное состояние. Образование полисульфидных соединений между се- [c.328]

Каучуки, вулканизованные только в смеси с вулканизующими агентами, не обладают необходимыми для различных целей жесткостью, сопротивлением растяжению, истиранию и надрыву. Эти свойства можно придать каучуку, добавляя в резиновую смесь так называемые наполнители. Они обычно бывают двух типов инертные наполнители (глина, мел и др.), которые почти не оказывают влияния на физические свойства резины, но облегчают переработку резиновой смеси, цусиливающие наполнители (обычно сажа), которые улучшают перечисленные выше свойства вулканизованного каучука. С целью предупреждения старения каучука, т. е. потери каучуком эластичности и других ценных свойств, в резиновую смесь вводят различные стабилизаторы — антиокислители (например, фенил-(5-нафтил-амин). Чтобы ускорить процесс вулканизации, в резиновую смесь вводят небольшие количества органических соединений, которые называют ускорителями (меркап-тобензтиазол, дифеинлгуанидин и др.). Оказалось, что для наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации необходимо присутствие некоторых других химических веществ (обычно окисей металлов), называемых активаторами. В свою очередь действие активаторов наиболее эффективно в присутствии растворимых в каучуке мыл (солей жирных кислот), которые могут образовываться в процессе вулканизации. [c.422]

При серной вулканизации большинство ускорителей плохо растворяется в каучуке, а активаторами реакции являются оксиды металлов, поэтому гетерогенный характер реакции является вероятным и в этом случае. Возможность формирования сложных вулканизационных структур обычно игнорируется, поскольку молекулярные параметры вулканизационных сеток определяются в равновесных условиях (т. е. после устранения влияния на определяемую величину межмолекулярных взаимодействий). Если же принять во внимание возможность существования сложных вулканизационных структур, молекулярные составляющие которых (поперечные связи, подвески, модифицированные участки цепи) объединены силами межмолекулярного взаимодействия, то существенное значение приобретает знание не только молекулярной структуры данной цепи, но и предыстории ее формирования, закономерностей процесса вулканизации. Действительно, положение о необходимости сочетания в вулканизационной структуре сшивок с разной энергией обычно демонстрируют, указывая на улучшение свойств серных вулканизатов НК в результате их последующего 7 0блучения [99]. Если же поменять последовательность процессов формирования вулканизационной структуры вначале вулканизовать каучук уоблучением, а затем серой и ускорителями (последние вводят в вулканизат при набухании в об-шем растворителе), то эффект сочетания связей не проявляется, а сопротивление разрыву после вулканизации не возрастает [109]. Различия в свойствах этих двух видов вулканизатов с одинаковым числом связей различной энергии обусловлены, по-вцдимому, разным распределением их в вулканизате и, в частности, характером и размером возникающих ассоциатов серных вулканизационных структур. [c.59]

Резиновая смесь кроме каучука содержит нерастворимые в нем компоненты (например, разнообразные оксиды металлов, минеральные наполнители и технический углерод, вулканизующие агенты и т. д.), которые влияют на распределение вулканизующих агентов и характер процессов сшивания [66, с. 145 67, с. 185—284]. Так, оксиды металлов применяются как вулканизующие агенты для карбоксилатного каучука, полихлоропрена, полисульфидных, эпихлоридных каучуков и т. д., используются в качестве активаторов при вулканизации серой и ускорителями, полигалоидными соединениями, диаминами, алкилфеноло-формальдегидными смолами и пр., добавляются в смеси в качестве наполнителей (например, оксиды титана, железа и др.). Во всех этих случаях твердая поверхность в большей или меньшей мере влияет на развивающиеся процессы вулканизации, которые поэтому являются преимущественно гетерогенными. Известно сильное влияние технического углерода на процесс вулканизации [66, с. 145], установлено и повышение концентрации поперечных связей в прилегающем к частицам технического углерода слое каучука [68 69]. Все это свидетельствует об адсорбции вулканизующих агентов на поверхности частиц наполнителя и может рассматриваться как свидетельство гетерогенной реакции. [c.118]

При реакции с каучуком сера ведет себя по-разному в зависимости от того, происходит ли взаимодействие в присутствин или в отсутствие ускорителей вулканизации. По мнению Ле Бра [144], при чистой серной вулканизации для образования одного мостика должны оказаться химически связанными 40—55 атомов серы. Наоборот, в присутствии ускорителей и активаторов при дос таточной продолжительности вулканизации даже при относительно низких температурах мостики могут содержать в среднем лишь 1,6 атомов серы. Этим можно и объяснить тот факт, что при вулканизации в отсутствие ускорителя необходимо применение значительно больших количеств серы, чем в их присутствии. Таким образом очевидно, что реакциям активирования серы следует приписать большое значение при этом различия в характере активирования оказывают влияние на структуру поперечных связей и тем самым на физико-механические свойства вулканизата. [c.97]

Влияние на значения модуля, которое в случае применения других ускорителей возможно при действии активаторов, ингибиторов и других соединений (исключая серу), при тиурамовой вулканизации проявляется в очень ограниченной степени. Тиазольные ускорители и дитиокарбаматы оказывают лишь незначительное влияние на модуль. Для активации сравнительно вялой тиурамовой вулканизации в течение длительного времени не имелось практически приемлемых систем. Однако в последнее время было найдено, что продуктом, в значительной мере ускоряющим тиурамовую вулканизацию, является тиомочевина. При достаточно высоком ее содер- [c.232]

Свойства резин в значительной степени определяются структурой вулканизационной сетки, которая может изменяться под влиянием поверхностно-активных веществ. Из литературных данных [1—4] известно об использовании аминосодержащих и некоторых других ПАВ в качестве активаторов и ускорителей вулканизации. Наиболее изучено активирующее действие ПАВ тина алкомонов на серную вулканизацию каучуков [5—0]. [c.51]

Об этом свидетельствует, в частности, корреляция между скоростью адсорбции тетраметилтиурамдисульфида на поверхности и полупроводниковыми свойствами оксида [48, 57, 58]. Однако наиболее важным для активатора является природа металла, поскольку адсорбция тиурама связана с удерживанием у поверхности прежде всего аминогрупп в молекулах агента вулканизации. Это показывает уменьшение интенсивности адсорбции как на 2пО, так и на Сс10 при переходе от тетраметил- к тетраэтилтиурамдисуль- фиду, а также отсутствие принципиальной разницы по влиянию на тиурамовую вулканизацию между оксидами, сульфидами, хлоридами и стеарата.ми металлов. [c.266]