Градиент электрического поля в атомах

Примером такого влияния более далеких групп может служить отмеченное в нашей работе [68] и показанное на рис. 13 различие в химическом сдвиге и квадрупольном расщеплении между ме-тилметакрилатами триэтилолова и трифенилолова. В обоих случаях атом олова связан с одним кислородным и тремя углеродными атомами, но связи с тремя атомами углерода в ароматических группах отвечает несколько меньший градиент электрического поля и меньшая плотность электронного облака в области расположения ядра олова, чем для случая трех связей олова с жирными этильными группами. [c.39]

Квадрупольное взаимодействие в ионе Fe( N)5N0 соответствует частоте 43,1 Мгц. Принимая значение Q равным 0,15 барн (1 барн = 10 см ), находим, что градиент электрического поля равен д = +1,212 ат. ед. Для атома Те величину, обратную кубу среднего расстояния между З -электроном и ядром, °Те, [c.283]

В качестве примера можно рассмотреть атом хлора, имеющий Зз Зр Зр Зр -конфигурацию внешней электронной оболочки [2]. Тогда 11р = — 1 и градиент электрического поля на ядре будет отрицательным и равным градиенту поля от одного Зр -электрона. С другой стороны, если связь будет на 100% ионная, С1 будет иметь кон- [c.72]

Связь между параметром асимметрии градиента электрического поля атома галогена в плоских молекулах и степенью двоесвязности химической связи, в которой участвует этот атом, была впервые установлена Гольдштейном и Брэггом [19] из анализа микроволновых данных для винилхлорида с помощью уравнений, аналогичных (5-14). Полученное ими уравнение можно переписать в принятых обозначениях так [c.84]

Для ст- и я-доноров направления сдвигов частот соответственно противоположны. Анализ сдвигов является более сложным, когда в комплексообразовании участвуют -доноры (амины, эфиры) или г)-акцепторы. При образовании комплекса за счет неподеленной пары электронов смещение электронной плотности в молекуле -донора к атому с неподеленной парой уменьшает ионность связи К—X, что увеличивает градиент электрического поля на атоме X. [c.128]

Природа комплексных цианидов типа R [M( N) ] исследовалась методом ЯКР [89—91]. Было показано, что для М = Zn, d, Hg, Си константа квадрупольной связи находится в области 4,0— 4,2 Мгц, в то время как для М = Pt, Со она лежит в интервале 3,5— 3,7 Мгц. Наблюдаемое различие объясняется тем, что первая группа металлов имеет полностью заполненную внешнюю -оболочку, в то время как платина и кобальт имеют вакансии на -оболочке, т. е. в этом случае возможно л — ря-акцептирование на центральный атом металла с лиганда. Акцептирование / л-электронов лиганда на -оболочку металла уменьшает число несбалансированных р-электронов азота в связи — =N и, следовательно, градиент электрического поля. Вероятность л — ря-акцептирования металл — лиганд з комплексах металлов с заполненной -оболочкой очень мала. [c.147]

Связь А1—О более ионна, чем связь В—О, поэтому влияние окружающих ионов на тетраэдр АЮ4 или октаэдр АЮв сильнее. Легкость искажения конфигурации атомов кислорода, окружающих атом алюминия, обусловливает большие изменения градиента электрического поля на ядре А1 даже при сохранении координационного числа атома алюминия. В связи с этим изучение алюминийсодержащих стекол и определение координационного числа атома [c.195]

Только для пиридазина имеются экспериментальные данные о направлении осей тензора градиента электрического поля (0 = 9 Г) [140]. Значения а, и 2 приведены в табл. 9-7 [137]. Изменения и 2 вполне логичны, поскольку следовало ожидать, что а-населенность связи N—N меньше, чем у связи N—С, так как ось г градиента электрического поля повернута по направлению ко второму атому азота. [c.207]

Для задач химии и физики твердого тела существенно изучение не только абсолютных, но и относительных величин градиентов электрических полей на ядрах, входящих в различные соединения. Эти градиенты могут быть аналитически связаны с выражениями, описывающими электронную структуру мессбауэровских атомов, и электрическими полями окружающих их ионов. Как будет видно из дальнейшего, знак величины А и ее температурная зависимость позволяют делать заключения о заселенности различных р- и -атом-ных орбиталей в молекулярных орбиталях соединений, а также о величине расщепления молекулярных орбиталей в порядке их расположения. [c.58]

В качестве простого примера рассмотрим атом в кристаллической решетке, имеющий один электрон (L Ф 0) сверх сферически симметричных электронных оболочек. Предположим для простоты, что кристаллическое поле обладает осевой (вдоль оси г) симметрией. Если пренебречь в первом приближении поляризацией атомного остова и считать, что отклонение симметрии кристаллического поля от кубической мало, то легко подсчитать градиент электрического поля, создаваемый на ядре электроном в состоянии п, L, М. Действительно, в этом случае электрон движется в поле сферической симметрии а, следовательно, угловые части его волновой функции хорошо известны. Потенциал, создаваемый таким электроном в точке с координатой г, записывается в виде [c.60]

Дальнейшие исследования эффекта Мессбауэра были проведены на Fe , добавленном как малая изоморфная примесь (<0,1 ат.%) в монокристалл MgO. Выше 19° К наблюдалась узкая синглетная линия, а ниже 14° К она расщеплялась на разрешенные линии дублета с расщеплением 0,027 см/сек. Градиент электрического поля, по-видимому, обусловлен искажением благодаря эффекту Яна — Теллера для иона Fe , а не наличием вакансий или других локальных неоднородностей. [c.181]

Причины возникновения градиента электрического поля на ядре 5п в случае соединений, где атом олова связан с четырьмя атомами углерода, следующие [c.267]

Электрические поля и токи в нижних слоях земной атмосферы. Что касается нижних слоёв атмосферы, то ещё в 1725 году было устано влено, что здесь при нормальных (не возмущённых грозой) условиях существует электрическое поле, направленное так, что земля оказывается заряженной отрицательно пг> отношению к атмосфере. Градиент потенциала ат.м наибольший у поверхности земли и уменьшается с высотой. Градиент потенциала электрического поля нижних слоёв атмосферы имеет суточный и годовой ход, кроме того, он подвержен и непериодическим изменениям и раз личен в разных точках земного шара. Приводим в таблице 8 средние (многолетние) значения этого градиента в вольтах на метр, определённые на различных станциях. [c.414]

Здесь Е—напряженность электрического поля Н — напряженность магнитного поля I—ток АТ—температурный градиент Я — теплопроводность проводника. [c.72]

В действительности квадрупольный момент является тензором, а электрический момент диполя — вектором. Их взаимодействие с цеолитом надо рассчитывать с учетом соответствующих компонент и локального градиента напряженности электростатического поля в полости цеолита или представить общий квадрупольный (дипольный) момент как систему зарядов, распределенных на атомах или связях молекулы, и включить их взаимодействие с ионами решетки цеолита в атом-ионную потенциальную функцию. Последний путь является, вероятно, более правильным, однако он связан с трудностью решения задачи о распределении зарядов по атомам молекулы, которое, в свою очередь, может зависеть от напряженности поля в полости цеолита. Сделанные для СО2 расчеты на основе квантово-химических определений зарядов на атомах дали удовлетворительные результаты. [c.219]

Широкий сигнал N фуроксанового кольца, скорее всего, относится к N-оксндиому атому азота (N2), так как у этого атома меньшнй градиент электрического поля и, следовательно, ои должен давать менее размытый пик, который заслоняет собой очень размытый пик другого атома азота (N5) [292]. [c.78]

Поляризацией внутренних оболочек атома. Заполненные внутренние оболочки обладают сферической симметрией и не вносят вклада в градиент поля однако под действием внешнего (по отношению к атому) заряда, а также неспаренных электронов может происходить поляризация внутренних электронных оболочек, которые в этом случае также вносят вклад в градиент поля у ядра. Увеличение градиента электрического поля за счет внешних зарядов называется дезэкранированием и описывается умножением градиента поля на так называемые факторы Штернгеймера [32, 33]. [c.252]

Квадрупольное расщепление непосредственно связано с точечной симметрией в расположении групп, окружающих данный атом. Отсутствие квадрупольного расщепления указывает на кубическую или близкую к ней симметрию окружения наличие расщепления свидетельствует о значительном отклонении от кубической симметрии [24]. Это ясно видно на примере спектров, приведенных на рис. 15 [63]. Спектр ферроцианида натрия N34[Ре"(СЫ)б], построенного в виде почти правильного октаэдра, состоит из одной линии. При замещении аксиальной группы СЫ на N0 происходит тетрагональное искажение и образуется нитропруссид натрия Наа[Ре(СЫ)5Ы0]-2Н20, -резонансный спектр которого содержит хорошо разрешенный дублет. В данном случае расщепление обусловлено большим градиентом электрического поля, возникающим из-за понижения симметрии координационного окружения атома Ре. Позднее мы рассмотрим этот интересный спектр более подробно. [c.265]

Для больших полуцелочисленных спинов вероятность переходов с различными Ат сильно зависит от параметра асимметрии градиента электрического поля. На рис. 1-3 и в приложении III представлены значения вероятности переходов для / = %, U и 4 в зависимости от Т]. [c.16]

Таким образом, особенности температурной зависимости частоты ЯКР часто определяются особенностями химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Рассмотрим еще один пример, где необычная температурная зависимость подтверждает наличие межмолекулярного координационного взаимодействия (рис. 3-3). Если высокочастотная линия ЯКР С1 в 5ЬС1д удвоенной интенсивности достаточно хорошо подчиняется закону Байера, то низкочастотная имеет две особенности 1) наличие максимума в области 55 ° К и 2) малый температурный коэффициент частоты выше этой температуры. Расчеты [22] хорошо объясняют такое поведение наличием координационного взаимодействия атома хлора, отвечающего низкочастотной линии ЯКР, одной молекулы 5ЬС1з с атомом сурьмы другой молекулы. Электронная плотность с ря-орбитали атома хлора подается на свободную -орбиталь атома сурьмы, что подтверждается понижением частоты ЯКР этого атома хлора по сравнению с двумя другими и большим параметром асимметрии градиента поля для этого атома (т] = 15,7%) [21]. С повышением температуры на частоту ЯКР действуют два конкурирующих механизма деформационные колебания, ослабляющие координационную связь и повышающие частоту ЯКР, и обычное байеровское усреднение градиента электрического поля, понижающее частоту ЯКР. [c.46]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

Структура иодидов элементов VA группы (As, Sb, Bi) показана на рис. 7-10. Кодзима с соавторами [104] нашли, что константа квадрупольной связи в Asig при 83 °К равна 1328,24 Мгц и параметр асимметрии т) = 18,4%. Такой большой параметр асимметрии трудно объяснить, если атом иода в этом соединении образует простую одинарную связь. Если попытаться объяснить величину ti неравным участием р -ц. р -орбиталей в связи, то пришлось бы предположить очень большую величину двоесвязности. Поэтому Кодзима 1104] считал, что в твердом теле атом иода образует две равные связи с двумя ближайшими атомами мышьяка, расположенными на одинаковых расстояниях. Градиент электрического поля вдоль каждой из этих связей равен половине градиента поля eq вдоль связи As—I в свободной молекуле. Градиенты поля вдоль I—As и I—Asa полагались аксиально симметричными (рис. 7-10, б). Рассмотрим систему координат xyz, где оси хну лежат в плоскости Аз —I—Asj. Тогда [c.152]

Определение частот ЯКР Си в К[Си(СМ)2 [44], параметра асимметрии градиента электрического поля на атомах меди [45] и исследование кристаллической структуры [46] позволило опре елить тип связи в этом соединении [47]. Структура состоит из спиральных цепей атомов меди и групп СМ, причем кажлый атом меди связан с атомом [c.188]

Параметр асимметрии градиента поля велик и равен 78%. Вычисления компонент тензора градиента электрического поля проводились на основе следующей мо ели [47] 1) атом меди образует три 5р -гибри изованные а-связи с соседними группами СМ 2) связи Си—С обладают значительной степенью двоесвязности с —л -типа, когда электроны заполненных -орбиталей меди подаются на пустую [c.188]

В тех случаях, когда нитрильная группа соединена с сопряженной системой (бензольное кольцо, пиридин), возникает взаимодействие между я-системой заместителя и я-электронами группы N. Это приводит к неравной населенности р - и р ,-орбиталей азота (ai Ф а ) и возникновению параметра асимметрии градиента электрического поля. Факт, что г] в бензонитриле (т) = 10,4%) больше, чем в цианпиридинах (rj ==7,2 10,0 1,4 /о для 2-, 3- и 4-цианпири-динов соответственно), указывает на то, что в последних соединениях происходит подача электронов от кольца к азоту группы N. В противном случае следовало бы ожидать большего параметра асимметрии для цианпиридинов, поскольку атом азота цикла действует как дополнительный акцептор электронов [118]. [c.211]

Константы ядерной квадрупольной связи e Qq h) и параметр асимметрии градиента электрического поля (т]) были определены для монокристаллов С<15Ь, легированных Те (табл. 1). Образцы монокристаллов (11X4X1 мм) были приготовлены из твердого слитка, выращенного по методу Чохральекого [1]. Концентрация теллура в исходном поликристаллическом материале не превышала 0,0005 ат.%- Полученные монокристаллы имели дырочную проводимость с концентрацией носителей менее 10 мм и удельным сопротивлением 100 ом-см при температуре 77 °К. [c.262]

Результирующий градиент электрического поля на ядре создается в общем случае как атомными электронами, так и окружающими атом ионами. В отсутствие внешних электрических или магнитных полей атомные электроны не создают отличного от нуля градиента электрического поля на ядре. Действительно, заполненные или полузаполненные электронные оболочки обладают сферически симметричным распределением заряда. Если сверх этих оболочек в свободном атоме имеется, например, р-электрон, то в среднем он также не создает градиента электрического поля, ибо размазан по трем р-орбиталям, имеющим сферически симметричное зарядовое распределение (трехкратно вырожденный энергетический уровень). Однако, если атом находится во внешнем неоднородном электрическом поле, вырождение электронного уровня снимается и меняется заселенность различных подуровней. Это приводит к пространственной асимметрии электронного заряда и, следовательно, к появлению градиента электрического поля. Подобная асимметрия электронного заряда вызывает поляризацию внутренних сферически симметричных электронных оболочек, которые в свою очередь создают индуцированный градиент электрического поля на ядре противоположного знака (эффект экранирования по Штернхаймеру [106]). На основании сказанного выше результирующий градиент электрического поля (0) от одного стабилизированного на р -орби-тали р-электрона запишется в виде [c.59]

Подчеркнем, что изложенное выше может рассматриваться лишь как первое и весьма грубое приближение. Действительно, формальный заряд у иона железа (+2) в его двухвалентных солях, строго говоря, нельзя рассматривать в качестве реально существующего. Необходимо рассматривать весь комплекс — центральный ион и лиганды, а следовательно, электронную структуру атома железа в кристаллическом поле лигандов с учетом связывающих, несвязывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. При этом может оказаться, что атом железа обладает не одним З -электроном сверх оболочки 3d , но это величина дробная, и существует заметная доля 4р-состо-яний, которые вносят вклад в градиент электрического поля на ядре. Как показано в работах [83, 83а], градиент электрического поля от одного 4р-электрона сравним по величине с градиентом от одного Зй -электрона, и поэтому для строгого подсчета суммарного градиента необходимо знать как относительную долю заселенности М- и 4р-состояний, так и абсолютные величины градиентов Uzz (0) и U zz (0). Естественно, необходимо также знать различие в величинах антиэкранирования (R) для d- и р-электронов. Существенную помощь в решении этой задачи оказывает изучение других параметров мессбауэровских спектров — изомерного сдвига и вероятности эффекта Мессбауэра [83а]. Можно надеяться, что мессбауэровские эксперименты в совокупности с рентгеноструктурным анализом и магнитными исследованиями позволят получить достаточный экспериментальный материал, с помощью которого удастся рассчитать электронную структуру валентных оболочек мессбауэровских атомов в различных химических соединениях. [c.63]

Этот спектр исключал любую симметричную треугольную структуру, предложенную Далем и Рандлем. Спектр можно было согласовать только со структурой, в которой два атома железа занимают эквивалентные положения с большим градиентом электрического поля, а третий атом имеет отличное положение с нулевым или очень малым градиентом поля. При рассмотрении различных предполагаемых структур казалось, что выбор можно остановить только на линейных структурах [1, 2, 19, 21]. [c.230]

К отрицательно заряженному катоду молекулы органических веществ доставляются путем диффузии и попадают при этом в сферу действия электрического поля, градиент изменения напряженности которого в приэлектродном слое очень высок (порядка 10 В/см). Процесс восстановления возможен, по-видимому, лишь тогда, когда заряды в молекуле будут распределены таким образом, что она может принять электроны от электрода обычно акцептором электрона является атом или группа атомов с наименьшей электронной плотностью. Следовательно, одним из главных необходимых условий перехода электронов с катода на молекулу восстанавливающегося вещества является ее полярность (или полярность отдельных фрагментов). С этой точки зрения вполне оправданы попытки некоторых исследователей (Войткевич, Гороховская и др.) установить определенную связь между значениями дипольных моментов и способностью веществ к электрохимическому восстановлению ( интенсивностью восстановления , по Войткевичу). Параллелизм между легкостью восстановления и значением соответствующего ди-польного момента восстанавливающейся группы наблюдали также Страдынь и Гиллер [22, с. 38]. Гороховская сделала попытку количественно связать значение 1/2 с полярностью элек-троактивных групп некоторых органических соединений и с полярностью среды [23]. В результате исследований карбонильных соединений, нитро-, а также галогенсодержащих соединений Гороховская предложила эмпирическое уравнение, согласно которому логарифм потенциала полуволны связан линейно с дипольным моментом электроактивной группы (х и средним ди- [c.33]

К катоду молекулы органических веществ доставляются путем диффузии и попадают в сферу действия электрического поля, при этом градиент изменения напряженности в приэлектродном слое очень высок (10 —10 в/сж). Процесс восстановления возможен, по-видимому, лищь при таком расположении зарядов в молекуле, при котором в определенном месте молекулы электроны могли бы быть восприняты от электрода. Этим местом обычно является атом или группа атомов с наименьшей плотностью электронов. Следовательно, одним из главных необходимых условий перехода электронов с катода на молекулу восстанавливающегося вещества является ее полярность (или полярность ее отдельных частей). С этой Точки зрения вполне оправданы попытки некоторых авторов установить связь между дипольными моментами и способностью веществ к восстановлению. Так, в работе Войткевича [20] дипольные моменты сопоставлены с интенсивностью восстановления. Однако, как указывает и сам автор, такие простые закономерности не всегда соблюдаются, особенно при переходе к молекулам с несколькими функциональными группами . [c.9]

В связи с указанным при помещении золя во внешнее электрическое Поле 1постаяино1го направления гранулы будут пере-мещ аться в этом поле iK проти вопол ож ному полюсу. Такое движение КОЛЛОИДНЫХ ионов (гранул) в электрическом иоле называется элект,рофо1резом. Скорость движения гранул в электрическом поле, т. е. скорость электрофореза I, зависит от многих причин 1) от градиента потенциала внешнего поля, 2) вязкости золя, 3) величины электрокинетического потенциала, [c.255]

Уменьшение скорости диффузии атомов лития при образовании пар наблюдалось Пеллом [50]. В этих опытах электрическое поле в месте р-я-перехода увеличивалось за счет внешнего электрического ноля, запирающего этот переход [51] . При замене акцептора на донор (D) наблюдалась обратная картина, а именно присутствующее электрическое поле тормозило диффузию. Аналогичное влияние оказывает градиент химического потенциала, поскольку в системе Ge -г D он выше, чем в германии. В этом случае не будет происходить образования пар, поскольку как атом лития, так и донор несут одинаковые положительные заряды. [c.583]