Электрофильные (а) и нуклеофильные (а-) константы заместителей

Казалось бы, тот же самый ход рассуждений и опытов, который привел к построению шкалы нуклеофильных констант заместителей, должен одновременно привести к необходимости построения еше одной шкалы электрофильных констант. [c.110]

Ниже мы рассмотрим способы оценки нуклеофильных и электрофильных констант заместителей. [c.106]

Использование нуклеофильных и электрофильных констант заместителей в целях изучения механизма реакций и строения реагирующих соединений [c.123]

Действительно, корреляция равновесия нуклеофильными или электрофильными константами заместителей, как мы уже не раз отмечали, означает реализацию сопряжения реакционного центра с заместителями. Обнаружение этого факта приводит в ряде случаев к далеко идущим выводам. Рассмотрим несколько примеров, показывающих, какую помощь могут оказать корреляционные соотношения при исследовании молекулярной гео.метрии. [c.126]

Возможен, однако, случай, когда между заместителем и реакционным центром возникает прямое сопряжение. Этот случай реализуется тогда, когда реакционный центр представляет в общую л-снстему л-подобную вакантную (тип —С) или заполненную (+С) орбиту, а в ядре находятся соответственно +С и —С-заместители. Именно возникновение такого взаимодействия, которое мы в соответствии с [12] обозначим как С-эффект (прямое полярное сопряжение), ответственно за отклонения от соотнощения (ГЗ). Это приводит к необходимости введения нуклеофильных и электрофильных констант заместителей. [c.163]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Если принять, что величины индуктивных констант заместителей а или о° отражают эффективную электроотрицательность последних и что взаимодействие двух электроотрицательных заместителей вносит положительный (дестабилизирующий) вклад в свободную энергию, то индуктивное влияние заместителей на нуклеофильность и электрофильность должно отражаться отрицательным и положит тельным знаком констант р или соответствующих реакционных серий, соответственно. Численные значения р или р° могут считаться пропорциональными изменениям величин индуктивных постоянных центра нуклеофильно сти или электрофильности в ходе активации или реакции. [c.147]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

Существует еще одна немаловажная причина отклонений от приведенных выще зависимостей. В соответствии с логикой их введения и использования, все отмеченные выше параметры нуклеофильности и электрофильности должны характеризовать способность соответствующих реакционных центров к образованию акцепторно-донорных связей. Однако, кроме рассмотренных в этой главе, константы скорости и равновесия для реакций между нуклеофилами и электрофилами зависят также от других факторов. Основной из них — стерический эффект заместителей у электрофильного и нуклеофильного центров, давно известный на примере реакций гидролиза сложных эфиров. В разделе VI. 5 мы видели, что стерические эффекты могут быть существенны даже в случае атома водорода в качестве электрофильного центра, вблизи [c.293]

Количественным выражением основности аминов служат их константы ионизации, определяемые обычно методом потенциометрического титрования. Основность ароматических аминов вследствие сопряжения неподеленной пары с кольцом ниже, чем у алифатических. Нуклеофильные заместители, затрудняя сопряжение неподеленной пары с ядром, повышают основность аминов, электрофильные благоприятствуют ее сопряжению с ядром и понижают основность аминов. [c.461]

Итак, за исключением реакций типа З С/, в реакциях бимолекулярного электрофильного замещения (механизмы 5 2 и 8е1) определяющей является электрофильная атака Е по атому углерода. Поэтому в ряду соединений одного и того же металла, но с разными углеводородными остатками скорость реакции должна зависеть от нуклеофильности органической группы, и связь К—М будет расщепляться тем быстрее, чем более нуклеофильной является группа К. Этот факт подтвердился на многочисленных изученных реакционных сериях, включающих различные металлоорганические соединения и электрофильные агенты введение электронодонорных заместителей в радикал Р способствует, а введение электроноакцепторных заместителей препятствует осуществлению процессов электрофильного замещения. В случае применимости корреляций по типу уравнения Гамметта наблюдается отрицательная величина константы реакции р. Однако, как уже указывалось (см. стр. 81), скорость таких реакций не может служить мерой нуклеофильности радикала Н, так как изменение природы радикала влияет не только на электрофильную атаку, но и на способность атома металла подвергаться нуклеофиль- [c.316]

Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то 0-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда —константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Возмущающее влияние сопряжения между реакционным центром н заместителями приводит к тому, что для тех реакционных серий, в которых возникает сопряжение с реакционным центром, приходится использовать другие ряды а-кбнстант например, нуклеофильные константы заместителей а для нуклеофильных реакций и электрофильные константы заместителей сг+ для электрофильных реакций. [c.176]

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Согласно Джаффё, уравнение Гаммета справедливо для заместителей, которые несут эффективный заряд. Уравнение применимо как к электрофильной, так и к нуклеофильной атаке замещенных производных бензола. Однако Пирсон и др. [23] полагают, что константы заместителя, табулированные Гамме-том, имеют силу только для реакций нуклеофильной атаки замещенных производных бензола. [c.169]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Можно обосновать и влияние заместителей на нуклеофиль-ность или электрофильность реагирующих веществ. Если, например, сравнить энергии ионизации (как меру взмо) различных замещенных бензолов, то можно заметить падение нуклеофильности в ряду диметиламинобензол (—7,51 эВ), бензол (—9,40эВ) нитробензол (—10,26 эВ). Качественно тот же самый ряд получают при рассмотрении мезомерного влияния замести- телей на молекулу бензола (разд. В,5), а также из величины и знака констант заместителей в уравнении Гаммета (табл. 25). [c.221]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Поэтому, например, доноры в /2 2/ а-положении способствуют 5 , I-реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это хможно было бы предположить на основани величин Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант константы о для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподеленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины а vi нужно использовать для корреляции скоростей реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому а правильно обозначить как константу нуклеофильного замещения, а [c.207]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея в принципе представляет собой обычное нуклеофильное присоединение основания к карбонильному углероду. Поэтому реакционная способность и выходы растут, если —I или —ЛГ-заместители повышают электрофильность карбонильной группы. Гамметовские реакционные серии имеют положительные константы реакций, например для замещенных в ядре арилаг етофенонов р = 1,66 [216]. Эти сравнительно небольшие значения также отлично согласуются с циклическим переходным состоянием, т. е. с бифункциональным катализом. Заместители с -[-/-эффектом в алкоксильном остатке алкоголята алюминия облегчают отрыв атома водорода со своими связующими электронами. Поэтому именно изоиронилат алюминия является особенно хорошим восстановителем. [c.365]

В 1953 году Ормерод [5] исследовал гидролиз различных замещенных бензоилхолина, катализируемый холинэстеразой. Было найдено, что значение максимальной скорости гидролиза коррелирует с константой Гаммета а для заместителей в бензольном ядре (т. е. со способностью заместителя оттягивать электроны). Из этого наблюдения был сделан вывод, что уменьшение электронной плотности на атоме углерода эфирной группировки облегчает гидролитический распад субстрата. Отсюда Ормерод постулировал электрофильное воздействие фермента на атом кислорода карбонильной группы субстрата, облегчающее нуклеофильную атаку на атом углерода. Это исследование было проведено, исходя из наивной гипотезы, что максимальная скорость определяется лишь реакцией разрыва эфирной С—О-связи, но сейчас не составляет труда рассмотреть полученные результаты с позиции более поздней и более детальной теории механизма действия холинэстеразы [6]. Уилсон очень изящно использовал тот же принцип применительно к ингибиторам холинэстеразы, а не к ее субстратам, для выявления элек- [c.193]

Нат и Райдон [8] также исследовали корреляцию V и Кт для -глюкозидазы с константой Гаммета а для заместителей, используя в качестве субстратов производные фенил-р-О-глюкозида. В этой работе, хотя она была выполнена с неочищенным ферментным препаратом и весьма наивна с точки зрения современной кинетики, были получены корреляции, свидетельствующие о возможности электрофильного смещения под влиянием одной из группировок фермента, облегчающего нуклеофильную атаку. Но, как и в случае холинэстё-разы, нуклеофильным агентом здесь служит также одна из группировок фермента а не гидроксильный ион, как предполагалось. Сейчас известно, что механизм действия обоих этих ферментов относится к типу механизмов двухтактного замещения (в качестве промежуточных соединений образуются замещенные формы фермента). [c.194]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрофильные (а) и нуклеофильные (а-) константы заместителей: [c.9] [c.447] [c.292] [c.240] [c.1056] [c.198] [c.91] [c.106] [c.61] [c.256] [c.43] [c.699] [c.399] [c.219] [c.205] [c.160] [c.122] [c.160] [c.201] [c.210] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология