Комплексообразование в растворах плутония

К 200 мл кислого раствора, содержащего Ри(1У), прибавляют 100 мг реагента комплексообразователя в виде водного раствора, доводят pH до величины, необходимой для комплексообразования (см. табл. 25), выдерживают раствор в течение 10—20 мин. и после этого при перемешивании вводят 5—7 мл 1%-ного раствора метилвиолета или метиленового голубого. Осадок фильтруют, слегка подсушивают и озоляют при медленном повышении температуры до 500° С затем его растворяют в конц. НМОз, раствор упаривают и разбавляют 1,5 N НЫОз. Плутоний определяют радиометрическим методом. При содержании четырехвалентного плутония 0,1 мкг в 200 мл и pH 1—4 плутоний соосаждается с рядом органических соосадителей (табл. 25). [c.287]

Четырехвалентный плутоний может быть адсорбирован на катионитовых смолах лучше большинства продуктов деления. Плутоний выделяется из смолы промывным раствором, более кислым, чем тот, из которого он был адсорбирован, так как повышение концентрации водородных ионов смещает равновесие реакции (7. 35), а повышение концентрации аниона, например N0 , содействует комплексообразованию плутония в растворе. Таким образом, ионный обмен может служить средством концентрирования растворов плутония и средством его очистки. Разделения катионов можно достигнуть путем соответствующего подбора промывной жидкости. Так, уран можно выделить из катионитовой смолы, на которой сорбированы Ри + и игО +, промыванием разбавленным раствором серной кислоты. [c.289]

Изучалось также комплексообразование трехвалентного плутония ] и микроколичеств Зг и Са ] в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты. [c.579]

Выше были рассмотрены реакции гидролиза, комплексообразования, диспропорционирования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений. Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах. [c.83]

Комплексообразование в растворах плутония [c.336]

Липис Л. В., Пожарский В. Г., Фомин В. В. Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования четырехвалентного плутония в азотнокислом растворе.— Журн. структурн. хим. , 1960, т, 1, № 2, с. 135—137. [c.118]

Ионы плутония дают характерное окрашивание водных растворов Рцз+ синее, Ри + —от желтого до коричневого, РиО —красио-фио-летовое, РиО — розовато-коричневое Все ионы могут находиться в растворе одновременно в равновесии. Ионы плутония всех степеней склонны к гидролизу и комплексообразованию. Наиболее устойчивый из гидроксидов — Ри(0Н)4 — бледно-зеленая студенистая масса. При ее взаимодействии с кислотами образуются различные растворимые соли плутония — сульфаты, нитраты, перхлораты и т. п. При прокаливании нитрата Ри(МОз)4 или сульфата Ри(504)2 образуется диоксид (IV) РиОг — желтовато-коричневый кристаллический порошок. [c.629]

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава. Гидролиз и комплексооб-разование ионов плутония зависят от величины ионного потенциала [c.28]

Данные по растворимости гидроокиси [3, гл. 9] и салицилата плутония(IV) [100] в концентрированных карбонатных растворах, а также спектрофотометрические измерения [60, стр. 73], несомненно, указывают на комплексообразование Pu(IV) с карбонат-ионами. Константа устойчивости иона Ри( Оз) + равна [c.45]

В водных растворах торий существует только в четырехвалентном состоянии, в виде иона ТЬ +, его комплексов или продуктов его гидролиза. Поскольку ион тория имеет высокий заряд он, естественно, подвержен гидролизу и активно участвует в комплексообразовании. Но, олнако, у тория эти свойства не проявляются столь сильно, как у других четырехвалентных ионов, таких, как ионы циркония, церия и плутония. [c.96]

Пятивалентное состояние плутония не так хорошо известно, как другие его состояния, поскольку растворы с достаточно высокими концентрациями плутония (V) не могут быть получены. Ясно, однако, что плутоний (V) в меньшей степени подвержен гидролизу и комплексообразованию, он труднее, осаждается и экстрагируется органическими растворителями по сравнению с плутонием других валентностей. [c.160]

Отрицательно заряженные комплексы, образуемые многими продуктами деления и актинидами в растворах с большей концентрацией комплексообразующего аниона, хорошо адсорбируются на анионитовых смолах. Такая адсорбция легко идет с четырех-и шестивалентным ураном, с четырехвалентным плутонием и с такими склонными к комплексообразованию продуктами деления, как цирконий, ниобий и рутений. Поскольку степень образования отрицательных комплексов металла в растворе зависит от концентрации комплексообразующего аниона, регулировка этой концентрации дает средство для точной регулировки обменного равновесия данного металла и для эффективного разделения двух или более металлов, находящихся в растворе. Исследования адсорбции многих элементов посредством анионного обмена подробно описаны Краусом и Нельсоном [9]. [c.289]

На скорость окисления плутония сильное влияние оказывает кислотность раствора и реакции комплексообразования. Нет никакой опасности окисления при нагревании в концентрированной азотной кислоте, но в горячей разбавленной азотной кислоте оно идет легко. [c.465]

Константы равновесия этих реакций связаны соотношением /С = /( [Н+] (где К и К —константы равновесия соответственно для первой и второй реакций). Равновесие реакций диспропорционирования Ри в растворах, содержащих комплексообразующие анионы, сдвигается влево и тем в большей мере, чем больше их концентрация и склонность к комплексообразованию. Скорость реакции диспропорционирования увеличивается с ростом концентрации плутония пропорционально [Pui "]" (где п==2- 3), с повышением те.мпературы и уменьшением концентрации Н+-ионов. [c.469]

Кроме названных анионов, количественные данные по которым получены, суш,ествует большое количество анионов, количественные определения по которым еще не сделаны, но наблюдается образование комплексов с плутонием (IV). Так, имеется качественное доказательство комплексообразования плутония (IV) с с у л ь-ф и т-и оном. Пероксид плутония (IV) легко растворяется в водном растворе сульфита аммония при комнатной температуре. Спектрофотометрические наблюдения показывают, что существует по меньшей мере два сульфитных комплекса и что ЗО -ион является более сильным комплексообразователем, чем ионы С1 и ЗО , но более слабым, чем карбонат и цитрат. Качественное доказательство цитратного компле к с ообразования плутония (IV) получено при ионообменных исследованиях. В 0,05 М растворе лимонная кислота-цитрат при pH = 2 примерно 50% плутония (IV) находится в виде комплексных анионов. Прибавление ацетата к раствору плутония (IV) вызывает изменение его окраски от коричнево-зеленого до пурпурно-оранжевого. Из растворов с концентрацией ацетатного комплекса плутония (IV) более 0,1 М выпадает розовая основная соль. Существование отрицательно заряженных ацетатных комплексов обнаружено электромиграционным методом, а изменения спектра поглощения плутония (IV) при добавлении ацетата в дальнейшем подтвердили образование таких комплексных ионов. Образование карбонатных комплексов плутония (IV) установлено чисто качественно. Плутоний (IV) растворяется в концентрированных [c.343]

Для и, Ыр и Ри характерна большая склонность к образованию ионных ассоциатов в водных растворах по донорно-акцепторному механизму. Наблюдаемые многообразие и сложность состава этих ассоциатов обусловлены высокой координационной емкостью (14 и выше) актинидов вследствие наличия в структуре их электронных оболочек валентных электронов в состоянии 5/ и множества пустых 5/-орбит. Для изучения комплексообразования актинидов, в том числе и плутония в водных растворах, щироко применяются методы растворимости, ионного обмена, экстракции, спектрофотометрии и потенциометрии. [c.484]

Химизм экстракции нитратов других элементов во многом сходен с экстракцией урана и плутония. Наиболее экстрагируемыми нитратами являются те, которые легко образуют нейтральные комплексы. Согласно Флетчеру [221], по способности к комплексообразованию нитраты элементов, находящихся в облученном ядерном горючем, а также попавших в растворы в качестве примесей и продуктов коррозии, можно разбить на три группы (табл. 2.26). К первой группе относятся- [c.101]

Ри(ЫОз)4 в концентрированном азотнокислом растворе сопровождается образованием анионов Ри(ЫОз) и Ри(МОз)д . Константа образования подобных нитратных комплексов циркония меньше. Более легко протекающий гидролиз и меньшее комплексообразование можно выгодно использовать, чтобы получить хорошее разделение плутония и урана от циркония, если экстракцию проводить при относительно низкой концентрации нитрат-иона и кислотности. [c.102]

Восстановление Ри(1У). Конник и сотр. [357] восстановлением плутония(IV) при помощи гидроксиламина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому раствору плутония (IV) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Ри( ), 1,7 М Н+ и 0,3 М ЫНзОН+. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше. Повышение температуры ускоряет реакцию. [c.59]

Четырехвалентный плутоний проявляет гораздо большую склонность к комплексообразованию, чем плутоний в других валентных формах. С изменением концентрации кислоты в растворе может изменяться и состав комплексного соединения, что будет вызывать, в свою очередь, изменения в спектре оветопоглощения. Значительные изменения наблюдаются в спектрах светопоглощения азотнокислых и сернокислых растворов плутония (IV). Поэтому в случае спектрофотометрического определения плутония в четырехвалентном состоянии необходимо учитывать природу и концентрацию кислоты. [c.156]

Скорость окислительно-восстановительных реакций плутония в целом определяется скоростями окислительно-восстановительных реакций его ионов с реагентами, с одной сгороны, и реакций диспропорционирования, с другой причем соотношение между скоростями зависит от условий протекания этих двух процессов. На скорость и направление реакций оказывает сильное влияние наличие в растворах таких комплексообразователей, как S04 , F , Р0 и СОз , образующих весьма прочные комплексы с ионами плуто-ния. Кроме того, на скорость этих процессов оказывают влияние также реакции комплексообразования ионов плутония с самими окислительно-восстановительными реагентами. [c.453]

Изучение [83] комплексообразования ионов плутония (IV) в азотнокислых растворах в присутствии различного количества сульфатов позволило подтвердить высказанное предположение о внедрении в решетку КзЬа (804)3 в основном именно комплексного иона состава Рп(804) . Как видно из данных, приведенных на рис. 2.23, максимальному найденному значению коэффициента кристаллизации соответствует максимальная активная концентрация ионов Ри (804)3 в творе (при концентрации 804 около 0,4 М). [c.69]

На скорость и на направление реакции оказывает сильное влияние наличие в растворах таких комплексообразующих агентов, как сульфат-, фторид-, фосфат- и карбонат-ионы, образующие весьма прочные комплексы с ионами плутония. Так например, диснропорционирование Ри (IV) в сернокислых растворах сильно замедляется образованием прочных сульфатных комплексов Ри (IV), что приводит к соответствующей стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии. Кроме того, на скорость этих процессов могут оказывать влияние также реакции комплексообразования ионов плутония с самими реагентами. [c.122]

В растворах H IO4 и HNO3 константы скорости различаются незначительно, тогда как в растворах НС1 она в несколько раз больше [13, 602, 606]. Видимо, в растворах, где протекает комплексообразование, реакции диспропорционирования протекают с участием комплексных ионов плутония. [c.56]

Во всех ионах, устойчивых в водных растворах, плутоний имеет формальный заряд 3-Ь или выше, а это приводит к сильному гидролитическому взаимодействию с растворителем и сильному комплексообразованию с различными анионами. Вследствие сложности химии плутония в водных растворах изучение ее ваяк-но как для понимания свойств других элементов, так и для понимания основных проблем химии водных растворов вообще. [c.322]

Ионы трансактиниевых элементов, в том числе и плутония,, с зарядами 3+ и 4+ существуют в водных растворах в отсут-ствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Пятивалентные и шестивалентные ионы в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МОп+ и и обладают линейной структурой. [c.14]

В условиях достаточно высокой концентрации водородных ионов и пренебрежимо малого комплексообразован Ия с анионами плутоний находится в растворе в виде гидратироваиных [c.28]

Деноткина, Москвин и Шевченко [83] определили растворимость Ри(НР04)2-- Н20 в растворах азотной кислоты (рис. 30). Найдено, что растворимость увеличивается с ростом концентрации водородных ионов, причем в азотной кислоте она выше за счет комплексообразования плутония с ионами NO3-. Те же авторы вычислили произведение растворимости двухзамещенного [c.93]

Из сказанного выше очевидна закономерность влияния анионов среды на образование комплекса плутония с тороном I в ряду НМ0з>НС1>НС104. В растворах 0,1—1,0 М Н2504 окрашенное соединение Ри(1У) с тороном I не образуется, вероятно, вследствие сильного конкурирующего комплексообразования с сульфат-ионами. [c.165]

При взаимодействии хлорфосфоназо III с четырехвалентным плутонием красно-фиолетовая окраска реагента переходит в зеленую окраску комплекса. Кривая светопоглощения комплекса плутония(IV) с хлорфосфоназо III характеризуется двумя максимумами поглощения при 630 и 680 ммк. При повышении кислотности раствора от 0,5 до 2,0 Ai HNO3 светопоглощение в области обоих максимумов быстро возрастает, причем рост светопоглощения несколько больше в области второго максимума. Дальнейшее повышение кислотности от 2 до 5 Ai (рис. 70) не оказывает заметного влияния на спектр светопоглощения. Таким образом, влияние концентрации кислоты на комплексообразование Pu(lV) с хлорфосфоназо III подобно влиянию ее в случае арсеназо III. Существенная разница заключается в том, что постоянство оптических плотностей в случае арсеназо III достигается при кислотности 3 Ai и выше, а для хлорфосфоназо III — уже при кислотности 2 Ai. [c.176]

Цирконий может растворяться при нагревании в НгЗОл, а также в растворах НР или фторидов. Растворение твэлов на основе циркония рассмотрено в разделе 9.2, В растворах и в большей части своих соединений цирконий существует в четырехвалентном состоянии. Ион 2г + очень сильно гидролизуется, и из сильнокислых растворов может осаждаться гидроокись циркония. Ион циркония имеет большую склонность к комплексообразованию, чем четырехвалентные ионы церия, тория и плутония. Он образует очень стойкие комплексы с фто-ридпым ионом. Окись циркония чрезвычайно тугоплавка. Потенциально она может быть использована в качестве материала аппаратуры для нирометаллургических процессов и как конструкционный материал в реакторах, Тетрафторид циркония — весьма полезный компонент как расплавленного атомного горючего (см, раздел 14,6), так и солевого расплава для высокотемпературного процесса регенерации урана, основанного па возгонке летучих фторидов (см, раздел 10,9), [c.409]

Картину полярографического поведения плутония в оксалат-ной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа [359], которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде. Было найдено, что в растворах,, содержащих ЫагСгО и Н2С2О4 с общей концентрацией 0,18 М, Ри(У1) дает обратимую волну восстановления до Ри(У) (/г 1) с потенциалом полуволны —0,207 в относительно нас.к.э. Для обеспечения устойчивости Ри(У) растворы должны иметь pH 3,5—4,5. Измерения производили при pH 4,2. Тем не менее,. предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Ри(У1) в степени 1,38 в интервале концентраций от 4,5 до 900 мг/л Ри(У1), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционирование Ри(У), которое ускоряется комплексообразованием Ри(1У) и Ри(У1), а также прямое восстановление Ри(У) оксалат-ионами. [c.249]

Кнох и Зиндер [497] сообщили о селективной экстракции четырехвалентного плутония триизооктиламином в ксилоле и три-лауриламином в керосине из азотнокислых растворов. Извлечение Pu(IV) проводят из 6,5 М HNO3, в которой плутоний находится частично в виде аниона [Pu(N03)6] ". В результате экстракции равновесие комплексообразования смещается и происходит полное извлечение плутония (подобно ионному обмену). Метод позволяет довольно селективно отделить плутоний от урана и продуктов деления (табл. 49). Очистка плутония [c.345]

Большая подвижность 5/-электронов по сравнению с подвижностью 4/-электронов обусловливает большую склонность актинидов к комплексообразованию и существование более высоких валентностей. Последнее обстоятельство побудило некоторых исследователей выдвинуть гипотезы о существовании семейства торидов или уранидов. Возможно, что наиболее удачным, с химической точки зрения, решением является выделение урана, нептуния, плутония и америция как элементов, весьма сходных по химическим свойствам и проявляющих в водных растворах валентности - -3, -f4, -1-5, -Ь6, в группу уранидов , а элементов, начиная с кюрия, имеющих основную валентность + 3, — в группу кюридов [3]. [c.491]

Все окисленные состояния плутония, от +3 до +6, могут существовать в водном растворе. Основными ионами, представляющими эти состояния в кислых растворах, являются темно-синий Ри +, от желтого до рыжевато-коричневатого цвета Ри +, менее окрашенный РиО+,и розовато-орапжевый РиО з+ каждый из этих иоиов аналогичен соотвггствующим ионам урапа и нептуния. Однако различия в стойкости к окислению и восстановлению очевидны из следующих нормальных окислительно-восстановительных потенциалов для плутония. в 1 М растворе сильной кислоты, не способной к комплексообразованию [c.156]

Для Pu и Ри значения IgA, согласно Митцу [158], колеблются от 16 до 26. Формэн и Смит [143] в 0,1 М растворе КС1 получили соответственно величины IgX, равные 18,1 и 17,7, а в 1 н. азотной кислоте для колшлекса Pu — 24,2. Такое расхождение в величинах констант, а такн е проведение аналогии с прочностью комплекса Th" рК = 23,2) приводят к выводу, что рассчитанные константы в большинстве случаев занижены, а это, возможно, связано с повышенной тенденцией ионов плутония к гидролизу. Однако несмотря на такой разброс в величинах констант, имеющиеся данные позволяют провести сравнение относительной склонности Ри , Ри ", Ри и Ри к комплексообразованию. Способность к комплексообразованию у различных ионов плутония убывает в следующем порядке Ри > Ри > PuOl" > PuOl, т. е. в порядке уменьшения ионного потенциала ф. [c.103]

При ионообменном исследовании процессов комплексообразования изучают распределение индикаторных количеств зэрц между раствором и адсорбентом при постоянном значении pH и изменяющейся концентрации комплексообразователя (или наоборот) . Для поддержания постоянства ионной силы (ц) к растворам добавляют МН4С1. Стабилизацию валентных форм плутония осуществляют, как указано в работе 15.1. [c.488]