Время жизни по отношению к излучению

Если две различные молекулы расположены достаточно близко, они могут влиять на флуоресценцию друг друга. Одна из них, например, может поглощать излучение флуоресценции другой, свидетельствуя о довольно эффективной миграции энергии от одной молекулы к другой при облучении молекулярного комплекса. Такое взаимодействие может происходить между ароматическими аминокислотами, в ферментах и флуоресцирующих коферментах. Следовательно, можно определять и расстояние между этими молекулами. Кроме того, излучаемый отдельными молекулами данного вещества поток энергии определенным образом ориентирован по отношению к излучающей молекуле. Поэтому флуоресценция твердых тел сильно поляризована. В жидких невязких растворителях поляризация флуоресценции небольших молекул обычно мала, так как вследствие броуновского движения молекулы быстро меняют свое положение. Однако у больших молекул, таких, как белки, даже в жидких растворителях наблюдается менее интенсивное броуновское движение за время жизни возбужденного состояния они мало меняют свое положение, и поэтому их флуоресценция сильно поляризована. У флуоресцирующих групп, находящихся внутри белковой молекулы или соединенных с белком в виде комплексов фермент — кофермент или фермент — субстрат, также обнаруживается поляризация флуоресценции. Степень поляризации флуоресценции таких комплексов и влияние на нее различных факторов дают информацию о механизме действия фермента. Все это представляет ценность для анализа не только собственно ферментов, но и вообще всех белков. [c.178]

Предиссоциацией молекулярных ионов в долгоживущих возбужденных состояниях объясняется появление в масс-спектрометре широких пиков с нецелочисленными массами. В масс-спектрометр и и эти ионы чаще всего рассматриваются как метастабильные, однако, чтобы их обнаружить, следует иметь в виду, что после их ускорения обычными способами они предиссоциируют прежде, чем попадут в анализирующее магнитное поле. Иными словами, эти ионы представляют собой пред ассоциирующие метастабильные ионы. Их можно наблюдать в тех случаях, когда они имеют большое время жизни как по отношению к переходам в нижнее состояние с излучением, так и по отношению к безызлучательным переходам, ведущим к разложению (предиссоциации). [c.187]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

Для расчетов и исследований механизмов нужно знать квантовый выход флуоресценции Ои представляет собой отношение числа излученных при флуоресценции фотонов к числу поглощенных и может быть определен либо при помощи актинометрических систем, либо относительно какого-нибудь стандарта с известным квантовым выходом (например, бисульфата хинина или специального стеклянного эталона), либо но площадям полос исправленных спектров. Зная квантовый выход флуоресценции фР и излучательное (естественное) время жизни возбужденного состояния т Фл> которое определяют по интенсивности полос поглощения (см. раздел 3.8), можно вычислить реальное время жизни флуо-ресценции .Л, 2, [c.96]

Время жизни по отношению к излучению [c.33]

Из уравнения (4-И) видно, что измеряемое время жизни возбужденного состояния по отношению к излучению — это величина, обратная сумме мономолекулярных констант скорости всех процессов дезактивации. В общем случае можно написать [c.68]

Схема энергетических уровней рубина показана на рис. 68. Полоса поглощения 5500 А, отвечающая возбуждению уровня 5ь сравнительно широка, что благоприятствует эффективной накачке при помощи интенсивного источника света. Время жизни состояния 5, по отношению к излучению очень мало (менее 10 сек) нижеследующее состояние (дублетное) имеет время жизни около 10 сек, что и обеспечивает появление вынужденного излучения света с длиной волны 6943 А. [c.300]

Легко можно видеть, что достижение стационарного режима определяется отношением t/tp и поэтому также и спектральной плотностью излучения источника. Если спектральная плотность излучения гораздо меньше, чем плотность насыщения, то /р представляет собой просто эффективное время жизни. Однако в случае если стационарный режим может быть га- [c.205]

Суммарная энергия испускаемого света и начальная интенсивность излучения после вспышки должны изменяться в том же отношении, что и длительность свечения. Впервые уравнение, устанавливающее эти соотношения, было предложено Пер-реном. Он исходил из экспоненциального закона затухания, поскольку для экспоненциальной функции / =/ ое величина Р для данного момента времени и ее интеграл, взятый между двумя данными моментами времени, обратно пропорциональны константе затухания а. Перрен обнаружил, что из различных растворов солей уранила наиболее сильным и длительным послесвечением обладает уранилсульфат, растворенный в концентрированной серной кислоте. Хотя вязкость серной кислоты только в 20 раз превышает вязкость воды и таким образом гораздо меньше, чем у жестких растворителей, время жизни флуоресценции в этом растворителе составляет 5-10 сек, или одну четверть времени жизни флуоресценции твердого уранилсульфата. Перрен установил, что жесткость не является необ- [c.200]

Квантовый выход Q флуоресценции определяется отношением //Л, где / и Л являются числами квантов излучения, выделенных и поглощенных соответственно в единицу времени. Если энергия возбужденной системы может рассеяться в результате столкновений или других превращений, то время жизни и квантовый выход флуоресценции будут уменьшаться в результате этих конкурирующих процессов. [c.316]

В качестве меры запрещенности данного перехода можно использовать любую из трех величин. При изучении излучения в качестве такой меры чаще всего выбирают время жизни возбужденного состояния, так как использование результатов измерения распределения интенсивности в спектрах излучения возможно только при отсутствии самопоглощения кроме того, в этих случаях необходимы точные данные о числе поглощенных квантов первичного возбуждающего излучения. Эксперименты по измерению абсолютного квантового выхода излучения (отношение числа испущенных квантов к числу поглощенных) в жидкости [c.102]

Возможностью миграции энергии возбуждения триплетного состояния в органических кристаллах обычно пренебрегают на том основании, что кулоновское взаимодействие между триплетными состояниями по существу отсутствует вследствие запрета перехода Ту Зо- Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2/эя-орбиталей соседних молекул. Прежде это взаимодействие считали очень малым [144]. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетного состояния, а именно порядка 100 см . Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть а) большая возможность осуществления ( 10 ) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния (только 10 — 10 актов) б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов е) возможное влияние на биологические системы. Те же авторы подкрепляют свои предположения экспериментальными измерениями при 4,2° К относительных выходов флуо- [c.123]

Нет необходимости использовать для обнаружения такого суммирования фотонов источники света с чрезвычайно высокой плотностью излучения, так как хорошо известно, что в замороженных твердых растворах время жизни молекул в триплетном состоянии составляет несколько секунд, и стационарная концентрация триплетных молекул достигает высоких пропорций по отношению ко всем молекулам. Высокая населенность верхних состояний может быть просто достигнута обычными источниками света. [c.397]

Таким образом, вполне вероятно, что в полностью очищенном идеальном кристалле энергия возбуждения молекулы в низшее триплетное состояние мигрирует по кристаллу в виде локализованного триплетного экситона. В конце концов за время, малое по сравнению с временем жизни по отношению к излучению, происходит интеркомбинационная конверсия в основное состояние и превращение этой энергии в тепловую. Молекула примеси или молекула основного вещества кристалла, находящаяся в нарушенной решетке кристалла в энергетически более низком триплетном состоянии, может прервать эту цепь и захватить возбуждение. Затем происходит излучательный переход в молекуле примеси, т. е. фосфоресценция. Обзор экспериментальных данных по фосфоресценции молекулярных кристаллов дан в разделе П1, 5, Д, а обзор последних работ по триплетным экситонам в разделе И1, 5, В. [c.99]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

Имеются данные, показывающие, что перекись водорода, возникшая из двух гидроксильных радикалов, активнее обычной перекиси (время жизни таких форм составляет около сек в жидкой воде[12]). Первые сведения такого рода были получены для газо-фазных реакций, в которых гидроксил-радикалы, по-видимому, являются прол1ежуточными продуктами (см., например, работу Дьюхёрста и др. [12]). Александер и Розен [13] приписывают разную активность обычной перекиси по отношению к аминокислотам и перекиси водорода, возникшей в треках я-частиц при рекомбинации двух гидроксил-радикалов. Предполагается, что повышенная активность свежеобразованной из радикалов перекиси определяется ее триплетным возбужденным состоянием. Однако Своллоу и Веландиа [14] оспаривают это предположение Александера и Розена, так как по их результатам в отсутствие кислорода а-частицы сильнее разлагают воду, чем 7-излучение, в результате образования кислорода и (или) перекиси в ходе облучения а-частицами. Следовательно, действие а-частиц нужно сравнивать с 7-облучением в присутствии кислорода. Если это объяснение верно, то нет необходимости постулировать образование активной перекиси в треках о-частиц. [c.211]

Из уравнения (4-1) видно, что запрещенность перехода при поглощении, проявляющаяся в малом коэффициенте экстинкции соответствующей полосы поглощения, указывает и на запрещенность излучательпого перехода, удлиняя время жизни состояния по отношению к излучению. Это означает, что если трудно заселить возбужденное состояние молекулы путем прямого поглощения, то также трудно и дезактивировать это состояние путем излучения. Однако если излучательный переход запрещен, а безызлучательных путей дезактивации возбужденного состояния нет, то в конце концов все равно излучение произойдет в среднем за время т . Все это хорошо подтверждается большим временем жизни триплетного состояния относительно испускания. Полоса поглощения, соответствующая процессу 5о -Ь /IV Гь настолько слаба, что она обычно не видна на фоне хвоста интенсивной полосы поглощения перехода 5о -Ь /lv 51. Попытаемся вычислить время жизни триплетного состояния по отношению к испусканию при условии, что частота перехода и полуширина полосы поглощения такие же, как и у бензофенона, но коэффициент экстинкции равен 10 . Среднее время жизни такого состояния по уравнению (4-2) [c.60]

По мнению автора настоящей работы. Бирке сильно завысил силы осцилляторов для переходов в высшие возбужденные состояния. Экспериментальные и теоретические данные приводят к значениям, редко превышающим множитель 10, которым они отличаются от сил осцилляторов для переходов в первое возбужденное состояние [118, 1551. Исключения появляются только тогда, когда переход в низшее возбужденное состояние запрещен условиями симметрии, как, например, у нафталина и бензола. В этих случаях соответствующее время жизни по отношению к излучению составляет скорее 10- сек, а не 10 или 10- сек, как в случае разрешенного перехода (/ л 0,1—1,0) у антрацена и тетрацена. Действительно, для таких молекул время жизни 10- сек требовало бы значения f, равного приблизительно 100, которое очень трудно принять с любой точки зрения, так как это было бы эквивалентно участию в переходе сотни свободных электронов для каждой молекулы. Маловероятно, чтобы время жизни для перехода с излучением из высших возбужденных состояний могло быть меньше, чем 10- сек (см. предыдущий раздел). [c.101]

Перед тем как изложить результаты экспериментальных работ в области флуоресценции солей уранила, по-видимому, целесообразно дать краткие замечания относительно методика измерения интенсивности медленно затухающей флуоресценции (наиболее известным лрнмером этого процесса является флуоресценция солей уранила). В случае работы с красителями или другими органическими соединениями, флуоресценция которых прекращается почти одновременно (точнее, через 10 сек) с прекращением освещения, интенсивность флуоресценции обычно измеряют при постоянном освещении. Чтобы определить выход, количество световой энергии (или число квантов), испускаемой в секунду в установившемся состоянии, сравнивают с количеством световой энергии (или числом квантов), поглощенной за тот же период времени. С другой стороны, в опытах по медленно затухающей флуоресценции или фосфоресценции (различие между этими двумя явлениями см. ниже, на стр. 184) излучение часто возбуждают вспышкой, и мгновенную интенсивность излучения измеряют по истечении различных промежутков времени, прошедшего после вспышки, после чего проводят графическое интегрирование. Кроме того, полную энергию, выделившуюся после одной вспышки, можно опреде лить с помощью того или иного интегрирующего приспособления. В этом случае выход флуоресценции часто выражается как отношение полной световой энергии, выделившейся после вспышки, к количеству световой энергии, поглощенному при вспышке. Насколько выход, определенный этим методом, идентичен (или почти идентичен) выходу при постоянном освещении, зависит от длительности вспышки tf по сравнению с действительным, а не естественным временем жизни возбужденного состояния т. Если продолжительность вспышки велика по сравнению с указанным временем жизни типичных флуоресцирующих красителей (т <10 сек, в то время как вспышка может [c.177]

Кроме качественного изучения света, излучаемого холодными пламенами, Тонне и Таунэнд провели также ряд ценных количественных измерений. В пламени ацетальдегида на каждые 10 реагирующих молекул ацетальдегида излучается примерно только один квант света. Отношение числа излученных квантов света к количеству образованных молекул формальдегида было, однако, гораздо больше — химический анализ продуктов дает 125 молекул формальдегида на один квант. Тонне и Таунэнд заключают на основании этих результатов, что образование возбужденных молекул формальдегида не имеет непосредственного отношения к основному химическому процессу. Действительно, вывод о том, что возбужденные молекулы формальдегида не являются основными продуктами реакции, протекающей в условиях холодного пламени, кажется вполне законным. Следует, однако, иметь в виду, что весьма большое значение может иметь дезактивация. Среднее время излучения для молекулы формальдегида должно быть близко по порядку величины к 10 сек. (см. обсуждение вопроса о временах жизни возбужденных молекул в гл. XII). Далее, если принять, что число столкновений, испытываемых молекулой в одну секунду, равно 10 , то, действительно, из каждых 10 возбужденных молекул только одна сможет излучить квант света. Поэтому, хотя заключение Топпса и Таунэнда о том, что образование возбужденных молекул формальдегида не является ведущей реакцией в холодном пламени, не может быть в настоящее время окончательно отвергнуто, все же излучение света возбужденными моле- [c.88]

В настоящем параграфе исследована временная эволюция лазерного излучения на основе уравнения для матрицы плотности, полученного в работе Скалли и Лэмба /25/. При построении модели возникновения лазерного излучения были сделаны следующие предположения. Пусть атомы активной среды представляют собой двухуровневую систему, резонансным образом взаимодействующую с одной полевой модой. Активная лазерная среда сохраняется путем пропускания через резонатор атомов как в возбужденном, так и в основном состояниях. Атомы среды взаимодействуют между собой только через поле и имеют одинаковую направленную скорость движения. Время прохода атомов через резонатор полагается большим по сравнению с временем жизни атома, но малым по отношению к характерному времени изменения поля излучения. При сделанных предположениях оказалось возможным расцепить уравнения для диагональных и недиагональных элементов матрицы плотности и решить их по отдельности. Данные уравнения аналогичны системе управляющих уравнений, для которых асимптотические по времени решения были построены в первой главе. С их помощью удалось проанализировать эволюцию статистики фотонов от начального, вакуумного состояния до равновесного, определить ширину линии генерации и найти характерное время переходного процесса. [c.203]