Механизм разложения диазосоединений

Механизм разложения диазосоединений [c.7]

В зависимости от условий р-ция протекает по разным механизмам. При катализируемом медью разложении диазосоединения в кислой или щелочной среде происходит гл. обр. образование ассоциированных с пов-стью катализатора арильных радикалов и их циклизация наряду с этим происходит циклизация образовавшихся арильных катионов [c.143]

Разложение диазосоединений и двойных диазониевых солей, приводящее к образованию металлоорганических соединений широко исследовано с чисто синтетической целью. Механизм этих реакций, однако, исследован недостаточно. Как будет видно из последующего изложения, такие реакции могут быть как гомолитическими, так и гетеролитическими. [c.272]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

Было найдено [49], что разложение безводных диазосоединений, производных л-диазо-М, Ы-диалкиланилинов, происходит с квантовым выходом 1,77—2,46, и, по-видимому, радикальный механизм разложения играет в этом процессе главную роль. В более поздней работе [21], однако, указано, что эти данные недостаточно надежны. [c.24]

Механизм действия аскорбиновой кислоты неизвестен, хотя и высказывалось предположение, что она образует с диазосоединениями окислительно-восстановительную систему, в которой скорость разложения диазосоединения возрастает с повышением его концентрации [67]. Следует, однако, отметить, что это явление никогда не наблюдалось при действии других антиоксидантов, обычно применяемых в диазотипных материалах. [c.157]

Разложение диазосоединений, в отличие от нитрамида, катализируют кислоты, а не основания. Общий механизм катализа можно представить следующей схемой [c.196]

Механизм реакций разложения диазосоединений [c.488]

Различные реакции разложения диазосоединений, по их механизмам, принадлежат к весьма разным типам. Этим, по всей вероятности, и объясняется, в первую очередь, то обстоятельство, что наши знания об этих превращениях, несмотря на большое число работ, посвященных их изучению, во многих отношениях еще недостаточны. Кроме того, при условии, что одновременно протекает несколько реакций, трудно изучить каждый процесс в отдельности. [c.81]

Основание, которое при этом обязательно должно присутствовать, служит лишь для связывания протонов по мере их образования и не влияет на общую скорость реакции. В некоторых случаях, однако, карбокатион также может реагировать со средой, что приводит к параллельному протеканию реакции замещения типа О А . В нейтральной спиртовой среде, например, из третичного бромистого бутила образуются значительные количества простого эфира наряду с олефином, образующимся при реакции отщепления (6). Разложение алифатических диазосоединений до этиленовых производных также протекает по механизму (в) [c.287]

Однако применение этого типа реакций ограничено из-за образования побочных продуктов. Во многих случаях получаются олефины, следовательно, механизм реакции сложнее механизма, изображенного уравнением более того, часто образуются изомерные спирты. Изобутиламин дает смесь, содержащую в три раза больше /прет-бутилового спирта, чем изобутило-вого. Эти результаты объясняются образованием иона карбония при разложении нестабильного диазосоединения [c.173]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Дьяконов и Витенберг показали /40,43,47,48/, что кинетика гомогенно-каталитического разложения этилдиазоацетата в растворе циклогексана и в смеси с циклогексеном подчиняется дифференциальному уравнению первого порядка по исходному диазосоединению и катализатору. На основании этих данных авторы /чт] представляют механизм образования циклопропана (ц) при каталитическом разложении этилдиазоацетата (ЭДА) в присутствии олефина (Ол), способного акцептировать карбен СКК), следующими схемами [c.92]

Синтез металлорганических соединений разложением двойных диазониевых солей по методу Несмеянова происходит, повидимому, через промежуточную стадию образования арил-радикала. Процесс совершается по гемолитическому механизму—с симметричным разрывом электронных дублетов в диазосоединении [c.81]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

Знание механизмов реакций дает возможность направлять процессы в желательную сторону путем изменения условий их ведения. Например, как показали А. Н. Несмеянов и А. Г. Макарова [17]. разложение диазосоединений и солей иодониевых оснований может протекать по двум различным механизмам—ионному и радикальному—в зависимости от аниона этих соединений. [c.286]

Иногда П. с. проводят и в щелочных р-рах. В этих условиях разложение диазосоединення очевидно происходит по гомолитич. типу, аналогично Гомберга — Бахмана — Гея реакции. В ряде случаев циклизация ароматич, диазосоединения в кислой среде катализируется порошкообразной медью или фосфор-новатистокислым натрием. Здесь, по крайней мере частично, реакция также осуществляется по свободнорадикальному цепному механизму. Для успешного осуществления П. с. важную роль играет стереохимич. конфигурация исходного соединения. Так, при диазотировании ис-аминостильбена циклизация в фенантрен протекает крайне легко (выход 60—80% от теоретич.) [c.208]

Задубливание высокомолекулярных соединений, по-видимому, вызывается свободными радикалами, которые, как показал Зюс [121], образуются при действии света на п-хинондиазиды, и состоит в сшивке полимеров бирадикалами и превращении их в трехмерные нерастворимые продукты. Как и в других процессах, протекающих по радикальному механизму, количество вещества, необходимого для эффективной сшивки, невелико и в описанном случае [127] составляет около 0,15% к весу сухого полимера. В качестве последнего можно использовать поливинилпирроли-дон или аналогичные соединения. При незначительной степени сшивки полимерного вещества оно сохраняет растворимость и может быть удалено с печатной формы. Это свойство используется в случае необходимости удалить с неосвещенных мест изображения малорастворимое диазосоединение. Для этого на экспонированную печатную форму наносят слой какого-либо растворимого в воде полимера, а затем облучают весь слой уже без диапозитива. Диазосоединение, сохранившееся на не освещенных при первой экспозиции местах изображения, разлагается, и продукты его разложения связываются с полимером и вместе с ним удаляются затем с подложки, тогда как на участках, засвеченных при первой экспозиции, продукты фоторазложения диазосоединения остаются [128]. Если же наносить полимер на светочувствительный слой до экспозиции, растворимые продукты образуются на местах, подвергающихся действию света, и после удаления их с печатной формы на ней остается позитивное изображение, состоящее из нерастворимого диазосоединения [129]. Используя этот способ, можно получать рельефные изображения, вообще не прибегая к оптической печати. Вместо экспозиции под диапозитивом на светочувствительный слой наносят изображение от руки, по трафарету или печатают машинописный текст жирной печатной краской. На пластину затем на-.носят слой растворимого в воде полимера, который покрывает светочувствительный слой в местах, свободных от печатной краски, и освещают актиничным источником. Покрытые печатной краской места сохраняют гидрофобное диазосоединение и образуют в дальнейшем печатающие элементы, в то время как на остальных местах продукты разложения диазосоединения связываются с гидрофильным покрытием и удаляются в процессе проявления [130]. [c.211]

Мояомолекуляриый тип (превращений 5л 1, протекающий с участием ароматических соединений, по своему механизму и формально-кинетическим данным полностью соответствует аналогичным реакциям в алифатическом ряду. Было найдено, что этот тип превращений имеет место при замещении N=N группы в результате атаки нуклеофильными реагентами. Среди реакций разложения диазосоединений этот тип превращений является самым важным. Механизм его выражается уравнениями (1) — (2 г). Еще в ранних кинетических исследованиях было установлено, что разложение диазосоединений протекает как моно молекулярная реакция (по уравнению 1-го порядка). Для реакций с участием молекул растворителя [(2а) и (2г)] данные эти не исключают возможности. механизма 5 однако в пользу механизма бл однозначно свидетельствуют установленные многими исследователями факты, - согласно которым скорость реакций, протекающих ло схеме (2в), не изменяется шропорцио-иально изменению концентрации ионов галоидов и существенно не зависит от природы последних. Найденное во многих исследованияхв большинстве случаев небольщое замедление разло- [c.84]

Для того чтобы в дальнейшем иметь возможность разобраться в зачастую весьма сложных реакциях разложения диазосоединений, протекающих по радикальному механизму, следует прежде всего рассмотреть превращения нитрозоациларилидов (XII). Как показал Бамбергер, поведение этих веществ сходно с поведением диазоарилов, а именно на ароматические углеводороды они действуют подобно щелочным растворам диазосоединений с образованием диарилов, а также сочетаются с фенолами (преимущественно в орто-положение). [c.93]

Каталитический (термокаталитический) метод генерирования карбенов из диазосоединений, как уже отмечалось, является основным в синтезах с использованием диазосоединений. В качестве катализаторов деазотирования диазосоединений обычно используют соединения переходных металлов. Карбенное разложение диазосоединений способны катализировать многие металлы и их соединения (Си, Ag, 2п, А1, Со, Р1) [8, 1009], однако к настоящему времени в синтетическую практику химии карбенов прочно вошли лишь катализаторы на основе Си, КЬ и Рб. Несмотря на почти столетнюю исто-зию использования медных катализаторов и попытки изучения механизма их каталитического действия в этих реакциях [8,1010], этот механизм полностью не выяснен, не говоря уже о механизмах реакций с использованием катализаторов на основе других металлов. Обычно считают, что в реакциях циклопропанирова- [c.160]

В. Разложение диазосоединений, катализируемое переходными металлами. Очень многие важные реакции органических диазосоединений катализируются переходными металлами. С точки зрения синтеза наибольшее значение имеет реакция циклопропанирования олефинов [уравнение (16.34)] [43]. В качестве катализаторов используют самые разнообразные комплексы переходных металлов, но чаще всего трифлат меди(1) [44], соли палладия(П) [45], ацетат родия (II) [46] и КЬб(СО)1б [47, 48]. Наиболее успешно реакция идет с относительно устойчивыми диазокарбонильными соединениями, менее подверженными разложению, которое составляет главный конкурентный процесс. Каталитическому циклопропанированию в присутствии диазосоединений подвергаются различные олефины, начиная от электронообогащенных эфиров енолов и кончая электронодефицитными а,р-ненасыщенными сложными эфирами, однако алкены с электроноакцепторными заместителями реагируют, вероятно, по другому механизму. [c.268]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

В отсутствие восстановителей замещение диазониевой груп- пы на гидроксигруппу протекает по механизму SnI с промежуточным образованием арилкатиона (см. разд. 2.6.2), в присутствии соединений меди — по механизму, подобному механизму реакции Зандмейера, с участием радикалов (см. разд. 11.3). Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоединения, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор серной кислоты. Образующийся фенол может, отгоняться с водяным паром или экстрагироваться органическим растворителем. Выход лг-нитрофенола из ж-нитроанилина в этиз условиях составляет 81—86% [493, сб. 1, с. 313], выходы м- к-/г-крезолов из толуидинов равны 91 и 89% соответственно [784]. Для промышленного получения 2-метоксифенола (гваякол) из [c.363]

Известно, что имеющие большое значение реакции разложения алифатических диазосоединений могут быть вызваны одним из трех способов фотоли-тически, термолитически и каталитически. Наименее изученному процессу -каталитическому, разложению алифатических диазосоединений и сопоставлению катализа с фотолизом, посвящена статья Т.В.Мандельштам. В обзоре рассматриваются данные о механизме катализа, различных катализаторах, их специфике и особенностях генерируемых с помощью катализаторов реакционноспособных частиц. [c.3]

Определенный интерес представляет собой механизм фотолитического разложения пиразоленинов. Установлено, что процесс начинается с раскрытия пиразо-ленйяового кольца с образованием диазосоединения XXX [c.122]

Продукты фотохимического разложения светочувствительных диазосоединений — л-диалкиламинофенолы — сильные восстановители. Известно, что некоторые аналогичные ил соединения, например метол, нашли широкое применение в фотографической практике. Механизм их действия на соли металлов, в частности на галогенид серебра, подробно изучен [26]. Поэтому можно было ожидать, что вещества, образующиеся в светочувствительном слое в результате действия света на диазосоединения, также будут способны восстанавливать соли металлов, и следовательно при введении последних в светочувствительный слой на местах, подвергшихся действию света, должно возникать изображение, состоящее из частиц восстановленного металла. [c.226]

Получение полифениленов по механизму свободнорадикального арилирования осуществляется при пиролизе ароматических углеводородов, а также при термическом разложении бифункциональных ароматических пероксидов, диазосоединений, металлор-ганических соединений, иодониевых соединений, карбоновых кислот и сульфохлорндов в присутствии ароматических углеводородов. [c.150]

В отсутствие восстановителей замена дназониевой группы на гидроксигруппу протекает по механизму SNl с промежуточным образованием арил-катиона (см. 2.7.2) в присутствии соединений меди замещение идет по механизму, подобному механизму реакции Зандмайера, с участием радикалов (см. 10.3). Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоединения, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор НгЗО . Образующийся фенол может быть отогнан с водяным паром или экстрагирован органическим растворителем. Выход ж-нитрофенола из ж-нитроанилина в этих условиях составляет 81—86% [56] выход м- и л-крезолов из толуидинов — 91% и 89% соответственно [c.293]

Механизм. Реакция протекает в кислом растворе, в котором диазосоединение находится в виде диазоний-иона. Имеются убедительные аргументы в пользу того, что термическое разложение диазоний-иона протекает по гетеролитическому механизму с образованием арильного катиона оп быстро взаимодействует с растворителем [c.579]

Дальнейшее расширение исследований реакций диазосоединений с помощью дейтерия должно дать интересные результаты. Так, обсуждалась возможность ионного механизма для разложения солей диазония в кислых растворах и радикального в щелочных [517]. Очень интересно проверить это предположение путем изучения разложения солей диазония в тяжелом спирте с добавкой кислоты или щелочи. Имеет смысл исследовать также разложение нитрозоацетаиилида в различных растворителях. Для этой реакции предлагались два механизма образование свободных радикалов [515] и скрыторадикальный процесс с гомолитическим расщеплением связей в реакционном комплексе [516]. Учитывая наблюдение Миклухина и Рекашевой [39] о различии механизма реакции восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди и другие данные, приведенные в цитированных работах, можно предположить, что оба эти механизма реакций нитрозоацетанилида действительно осуществляются при различных условиях. В работе Петухова [674] было показано, что при разло- [c.515]

Для объяснения течения реакции Шмидта предлагались различные механизмы. По аналогии с синтезом мышьяковооргайических соединений по Барту, принималось, что в слабощелочной среде первоначально образуется антимонит диазосоединения, изомеризующийся затем в диазопроизводное пятивалентной сурьмы, разложение которого приводит к арилстибиновой кислоте [16] [c.114]

Выше реакция Уотерса рассматривалась как протекаюш ая по гомолитическому механизму. Однако имеется и другая точка зрения Реутов считает, что получение сурьмяноорганических соединений по реакции Уотерса может проходить по следующему гетеролитическому пути. Образующаяся нри реакции диазосоединения с металлом треххлористая сурьма реагирует далее с присутствующим арилдиазонийхлоридом и дает двойную диазониевую соль ArNa l-Sb lg, разложение которой в присутствии металла может привести ко всем типам сурьмяноорганических соединений, выделяемых при реакции Уотерса [20, 158]. [c.160]

Этот Прием лежит в основе известного метода приготовления диазометана (R = H), механизм образования которого был обсужден Хойсгеном в свете новых представлений. Напротив, катализируемое кислотами разложение алифатических диазосоединений проходит через соответствующий ион диазония как нестабильную промежуточную стадию. Эту возможность Шта- [c.55]