Тетраэдрические, октаэдрические и квадратные орбитали

Гибридизация орбиталей центрального атома при образовании комплексов определяет их геометрическую конфигурацию. В соответствии с наиболее распространенными значениями координационного числа (2, 4 и 6) комплексы имеют соответственно линейную (зр), тетраэдрическую [зр ], квадратную йзр -) и октаэдрическую зрЧ" или ё. 5р ) формы, [c.136]

Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома и его электронную конфигурацию в следующих комплексах [АиВг4]- [N 014] " [Со (СЫ)б] , если известно, что первый имеет квадратную форму, второй — тетраэдрическую и третий — октаэдрическую. [c.90]

Если ион переходного металла попадает в электростатическое поле ( кристаллическое поле) лигандов, его -подуровень расщепляется. На рис. 22 показано расположение лигандов в комплексных соединениях, имеющих октаэдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение. Сопоставление этого рисунка с рис. 17, на котором изображено распределение электронной плотности -орбиталей по отношению к осям координат, дает возможность судить о характере расщеплений. [c.101]

Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти орбиталей, значительное влияние ш (I — -переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [c.100]

На рис. 11-1 показано расщепление -подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном окружении лигандами. Обозначьте подуровни символами -орбиталей йху, г, [c.71]

Основной вклад в устойчивость, согласно теории МО, как уже указывалось, вносится электронами, занимающими связывающие молекулярные орбитали. Для октаэдрических комплексов таких электронов 12, а для тетраэдрических и квадратных — только 8 (раздел У.З). Поэтому можно предположить, что основная часть устойчивости, обязанная своим происхождением образованию связывающих молекулярных орбиталей, больше всего у октаэдрической координации. К такому же выводу можно прийти, исходя из представлений теории кристаллического поля электростатическое притяжение шести лигандов больше, чем четырех. С другой стороны, второй фактор — отталкивание остовов между собой —действует в обратном направлении. Оно тем больше, чем больше [c.281]

Не следует думать, что эта часть устойчивости октаэдрических комплексов точно в = Уг раза больше, чем у тетраэдрических или квадратных, так как энергии молекулярных орбиталей в этих случаях также различаются между собой, , [c.281]

КП-расщепление комплексов с разной геометрией различно. На рис. 4.20 представлено расщепление -орбиталей в тех случаях, когда комплекс имеет тетраэдрическую, октаэдрическую, тетрагональную или квадратно-плоскостную конфигурацию. [c.271]

Теория кристаллического поля применима также к тетраэдрическим и плоско-квадратным комплексам. Однако энергетическая последовательность -орбиталей в комплексах последнего типа отличается от присущей октаэдрическим комплексам. [c.401]

Сделайте из пластилина или другого материала модели одной 5-орбитали, трех р-орбиталей и пяти -орбиталей. Из проволоки согните октаэдр. Предположим, что вершины октаэдра—это шесть лигандов, оказывающих отталкивающее действие на орбитали центрального атома. Поместите в центр октаэдра поочередно модели 5-, р- и -орбиталей. Какое направление осей координат октаэдра и орбиталей центрального атома следует выбрать На какие орбитали центрального атома воздействие лигандов будет наиболее сильным Орбитали какого подуровня оказываются в различных энергетических состояниях, находясь в окружении октаэдрического поля лигандов Изобразите полученные результаты в виде диаграммы энергетических уровней. Отметьте подуровни, подвергающиеся расщеплению. Проделайте те же операции для квадратного и тетраэдрического полей лигандов. [c.71]

Характер расщепления -орбиталей в поле лиганда в зависимости от симметрии комплекса Т - тетраэдрическая, Oj, - октаэдрическая, Ц, - тетрагональная, - плоско-квадратная, представлен на рис. 8.11. [c.525]

Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся о-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется sp -гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или хр -гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется или-хр -гибридизацией. [c.209]

Величина расщепления уровней МО, образованных за счет валентных d-орбиталей, является важной характеристикой электронной структуры комплексов. В табл. 27 приведены значения А для ряда октаэдрических, плоских квадратных и тетраэдрических комплексов. Величина А зависит от нескольких факторов. Наиболее важными из них являются геометрия комплекса, природа лигандов, заряд центрального атома и главное квантовое число п валентных d-орбиталей. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов отдельно. [c.209]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях хр , хр. В случае переходных металлов наряду с 5- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет хр -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з1 К , рассматривается как имеющий зр -гибридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа яр положена в основу тригонально-бипира-мидальпых комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Одпако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Ре(СК) "при предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или СК и данные о сокращенном расстоянии М—С и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двоесвязности в связях металла с углеродом групп СОи СК за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур, [c.460]

Хотя 4/-орбитали лантанидов лежат слишком глубоко, чтобы иметь какое-либо значение в образовании химической связи, весьма вероятно, что в комплексах первых членов ряда актинидов 5/-орбитали следует принимать во внимание. При расчете вероятных структур, получающихся при гибридизации орбиталей, хорошим допущением, видимо, будет предположение, что - и р-орбитали приводят в комбинации с другими орбиталями к такому же пространственному распределению. Теория предсказывает линейную структуру для гибридизации /, тетраэдрическую для зр, плоскую квадратную для зрк и октаэдрическую для р. [c.38]

О — тетраэдрическая б — октаэдрическая в — квадратно-пирамидальная г — плоская квадратная. За исключением орбитали порядок энергий орбиталей в случае виг [c.42]

Структура и изомерия комплексов. Геометрическая структура комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у комплексообразователя, числом и влиянием лигандов на комплексо-образователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), би-пирамидальные, октаэдрические и др. структуры (см. табл. 2.4). В комплексных соединениях с разнородными лигандами, например [Р1(КНз)2С12], может проявляться изомерия. Изомерами называют соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно часто для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые лиганды расположены рядом, то это г/мс-форма, если напротив - то транс- о >мй [c.80]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

Вторым важным характерным отличием металлоорганических соединений переходных металлов является широкая применимость правила ЭАН или иногда правила шестнадцати электронов причем в последнем случае соедипепия почти всегда обладают квадратно-плоскостной структурой, тогда как в первом комплексы имеют тетраэдрическую, тригонально пирамидальную или октаэдрическую конфигурацию. Числа 16 и 18 четко связываются с двойным заселением восьми устойчивых валентных орбиталей плоскостной структуры (одна пз-, три пр- и четыре п — 1)й-орбиталей) и девяти устойчивых орбиталей остальных структур (одна пз-, три пр-ж пять (ге —1)й-орби-талой). Возможно образование как ст-, так и я-связи. [c.458]

Степень ковалентности связи в соединениях актинидов не установлена. Тем не менее было проведено теоретическое рассмотрение углового распределения и относительной прочности различных комбинаций с участием /-орбиталей. Для этого использовали обычные схемы, применявшиеся ранее для легких элементов. Примерами таких комбинаций могут служить линейная гибридизация s/, тетраэдрическая s/ квадратная spd и октаэдрическая sf d . Можно считать, что эти комбинации реализуются, например, в РиО +, Np U и U lo. Однако, поскольку в этих тяжелых атомах энергетические уровни электронов в валентных оболочках расположены близко один к другому, а сравнимые по протяженности орбитали взаимно перекрываются, то каждый частный случай можно описать несколькими способами. В результате истинные орбитали должны представлять собой некую смесь всех возможных предельных случаев, и рассматривать связь, исходя лишь из одного какого-то набора орбиталей, можно лишь в самом первом приближении. [c.536]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

В тетраэдрической конфигурации принимают участие s-, р -, Ру-, pj-орбитали или S-, d y-, d ,-, -орбитали, а в плоско-квадратной конфигурации - s-, р -, Р ,-орбитали. В квадратной (тетраэдрической) пирамиде образование связей происходит с участием dj2. , S-, р -, Ру-, рг-орбиталей, в тригональной бшгарамиде - ,г-, S-, р -, Ру-, р -орбиталей. Образование октаэдрических комплексов обусловлено згчастием d t yi-, d t-, s-, р -, Py-, р,-орбиталей [c.522]

При описании комплексов ионов металлов в рамках простой теории поля лигандов мы рассматривали влияние лигандов на энергии -уровней ионов метял.яов. Поскольку октаэдрическое, плоское квадратное и тетраэдрическое поля вызывают различное расщепление пяти -орбиталей, геометрическое строение сильно влияет на — -переходы в комплексах ионов металлов. [c.195]

Атомные орбитали иона металла должны в сильной степени возмущаться лигандами, и их энергии должны изменяться сложным путем. Наиболее важно знать, какие орбитали остаются вырожденными, какие — невырожденными. Степень вырождения полностью определяется симметрией атомных орбиталей и симметрией комплекса. Например, орбитали d y, dy, и d z должны быть обязательно вырождены в правильном октаэдрическом или тетраэдрическом окружении орбитали dx. и dy, вырождены в квадратно-плоскост-ном комплексе и т. д. Химики часто используют обозначения теории групп для описания симметрии. Например, говорят, что орбитали dxz и dyz плоского комплекса относятся к симметрии eg. Для наших целей достаточно рассматривать эти символы только как обозначения и нет необходимости вникать в их смысл. Однако для удобства в табл. 10.3 указаны обозначения симметрии. Наиболее важно отметить, что поле лигандов не может полностью снять вырождение. d-Орбитали типа t в октаэдре всегда трижды вырождены, орбитали типа е дважды вырождены, орбитали а и 6 не вырождены. [c.197]

Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полингом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние способны к образованию связей не только за счет 8- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет -орбиталей с мепьшими главными квантовыми числами (энергии таких 6,-, я- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые пе заняты неподеленными электронными парами. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду с х- и р-орбиталями имеется -орбиталь, то в результате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2,69, т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории он предсказал палнчие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с 8-и р-орбиталями могут иринимать участие две -орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалептпым орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92 связи, образованные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согласуется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять -орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14]. причем некоторые из них известны [15]. [c.32]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. 1, стр. 235) для углерода в разных его валентных состояниях sp , sp , sp. В случае переходных металлов наряду с S- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет 5/ -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з]"К , рассматривается как имеющий dsp -va-бридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют sp -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа dsp положена в основу тригонально-бипирамидаль-ных комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Однако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Fe( N при предположении об односвязности с металлом [c.419]

Различия в прочности комплексов обусловлены типом гибридизации. Наиболее прочные комплексы образуются при гибридизации /3-орбиталей донора с 5-, й- или /з-орбита.пями акцептора, т. е. в случае -комплексов. Для процессов ионной полимеризации особенно важны ге-комплексы, в которых в качестве акцепторов выступают галогениды метал.лов 1П—V групп и металлал-килы I — П1 групп периодической системы и в качестве доноров — различные 0-, и З-нроизводные. Наиболее обычны образования типа Ме Х (где Ме — металл), в которых центральный атом связан с четырьмя (квадратные или тетраэдрические структуры) или с шестью лигандами (октаэдрические комплексы). Комплексы с переносом заряда условно описывают в виде равновесных систем [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология