Обмен галогенов по механизму

Среди наиболее тщательных работ по МФК-реакциям самые ранние, датированные 50-ми и началом 60-х годов, посвящены замещению R—X—— N [69, 73]. Эту же реакцию использовали для фундаментального изучения механизма МФК [4, 63] и кинетики трехфазного катализа [64]. Было изучено множество катализаторов самой разнообразной структуры, и общая разработка этой темы в литературе сопоставима с обсуждением вопросов, связанных с обменом галогенов. [c.119]

По-видимому, реакция Вюрца протекает через две основные стадии. Первая представляет собой обмен галоген—металл, приводящий к металлоорганическому соединению (RX + M ->RM), которое во многих случаях может быть выделено (реакция 12-37). Вслед за этим металлоорганическое соединение взаимодействует со второй молекулой алкилгалогенида (RX + -f RM RR). Эта реакция и ее механизм рассматриваются в следующем разделе (реакция 10-88). [c.188]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

ОБМЕН ГАЛОГЕНОВ У АСИММЕТРИЧЕСКОГО АТОМА КРЕМНИЯ МЕХАНИЗМЫ и 1-51 [c.99]

Обмен галогенов по механизму 5л/2-81 [c.99]

Образование молекул галогенов НаЬ происходит за счет непарных электронов двух атомов с возникновением р—р-связей по обменному механизму. [c.145]

По этой реакции можно не только замещать один галоген другим, но также проводить изотопный обмен (например, вводить радиоактивный изотоп хлора) с целью получения меченых соединений, которые используются для изучения механизмов реакций (разд. 10.1). [c.166]

Систематическая классификация и характеристика остальных фторирующих реагентов представляет значительные трудности вследствие того, что в литературе отсутствуют сведения о механизме реакций фторирования. В целях удобства изложения остающиеся фториды разделены на молекулярные фториды и солеобразные нелетучие фториды. В молекулярных фторидах энергии связи относительно высоки, и эта группа в целом не имеет большого значения для окислительного фторирования. Молекулярные фториды больше всего используют в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Активность фто- [c.313]

Следующая желательная реакция сопровождается побочными процессами, включая элиминирование и обмен металл -галоген кроме того, ее механизм и стереохимия часто сложны (см. Основную литературу, А и [1]) [c.108]

При взаимодействии с трифенилсилиллитием ароматических соединений, содержащих в ароматическом ядре два одинаковых галогена, образуется только гексафенилдисилан. Механизм образования этого продукта не установлен, но он, вероятно, включает обмен одного из галогенов на металл. [c.364]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галоид-алкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму. При изотопном обмене меченых оптически активных органических галоидпроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Другими словами, наряду с изотопным обменом происходит вальденовское обращение. [c.181]

Диссоциационный механизм не требует инверсии центрального атома углерода, связанного с несколькими группами, и обмен по этому механизму должен облегчаться при ослаблении связи углерод —галоген, происходящем в результате влияния этих групп. [c.32]

Трудно представить себе инверсионный механизм у ароматических галоген-замещенных. Однако другие возможные механизмы в этом случае маловероятны. Поэтому не удивительно, что обменные реакции между ароматическими галогензамещенными и галоген-ионами идут, как правило, значительно медленнее, чем обменные реакции между алифатическими галогензамещенными и галоген-ионами. [c.32]

Галоген — галогенат-ион. Наиболее сложным из рассматриваемых в этой главе механизмов обменных реакций является механизм [c.32]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галогеналкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму, например [c.134]

Приведем еще один пример. Обмен атомами галогена в галоген-производных насыщенных углеводородов может протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Для оценки влияния заместителей в углеродной цепи и длины цепи на соотношение обоих механизмов изучали скорости изотопного обмена в системах RI-fKI в водно-спиртовом растворе (гетеролитический механизм) и RI + I2 в циклогексане (гемолитический механизм) в последнем случае изотопный обмен возбуждали фотохимическим путем. Радиоактивным индикатором служил изотоп Ч. Опыты [c.312]

В ароматич. ряду для получения галогензамещенных используют замену групп МИз на С1, Вг или I каталитич. разложением соответствующих солей диазония в присут. порошка Си (Гаттермана-Коха реакция) или действием солей Си (Зандмейера реакция), а на F - разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для Г. ароматич. и гетероароматич. соед. используют также р-цию замещения (в т. ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежут. образованием анионных а-комплексов, напр. [c.489]

Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от условий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по механизму 5уу2, служит для получения мало доступных другими методами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкельштейна возможен также изотопный обмен галогенов, например [c.293]

Обмен галогенов в ацетоне осуществляется по бимолекулярному механизму (5jv2). Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладают первичные алкилгалогениды. В процессе реакции происходит замещение галогена с меньшей нуклеофильной активностью (С1, Вг) на галоген с большей нуклеофильной активностью (I). Условия реакции Финкельштейна таковы апротонный растворитель, реагент с высокой нуклеофильной активностью и субстрат (RHal) с реакционным центром у первичного атома углерода. [c.31]

Точно так же при обмене галогенов по 5 2-механизму происходит замещение более электроотрицательного атома на более поляризуемый (F и I на Вг и I). Однако при 5jvl-замещении наблюдается обратная картина и из R 1 получается RF, чему способствует катализатор SbFs, поляризующий связь С— I. Следовательно, выбор условий, способных изменить механизм реакции (растворитель, катализатор и др.), ведет к изменению селективности и даже основного направления реакции. [c.80]

С учетом этих результатов было выдвинуто предположение, что в реакции конкурируют по крайней мере три различных механизма. В случае арилбромидов основной путь к продуктам замещения включает обмен галоген — металл. В случае арил-хлоридов и арилфторидов конкурируют два механизма — радикальное замещение и механизм аринового типа. Облучение и присутствие металлического лития благоприятствуют протеканию радикального замещения, в то время как добавки бутил-лития способствуют образованию ариновых интермедиатов [61, 62]. [c.63]

В ТГФ реакции фтор-, хлор- и бромбензолов с трибутилстанниллитием частично протекают по механизму SrnI, хотя в зависимости от условий реакции и природы галогена могут доминировать и другие механизмы (аринового типа и включающие обмен галоген — металл) [59]. [c.133]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

Еще в 30-х годах для выяснения механизма каталитических реакций этого типа нами был поставлен комплекс работ с использованием радиогалогенов. Для этого сначала был исследован изотопный обмен галогенидов металлов со свободными галогенами, галогеноводородами и органическими галогенидами [3]. Эти работы показали наличие интенсивного обмена при низких температурах у наиболее активных катализаторов и существование четких закономерностей, связывающих легкость изотопного обмена с химическим строением галогенидов металлов и органических галогенидов. Эти результаты были подтверждены и дополнены обширным новым материалом в работах советских и иностранных авторов [4, 5]. [c.201]

В то же время для изотопного обмена между органическими и неорганическими галогенидами характерен полудиссоциатив-ный механизм, при котором в обмене участвуют галоген-ионы. [c.189]

По первой реакции при двойном соударении молекул реагирующих веществ образуется тригалоген-ион, скорость распада которого, сопровождаемого обменом атомов, определяет скорость обменной реакции. Если реакция обмена представляет собой гидролиз, то она должна быть реакцией первого порядка в отношении галогена и нулевого порядка в отношении галоген-иона. При реакции (26) скорость обмена, повидимому, не зависит от концентрации ионов водорода, а при реакции (2а) она должна быть обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. Следует ожидать, что скорость прямой обменной реакции будет равна скорости обратной реакции, в которой могут принимать участие меченые атомы галогенида. Эти три механизма были бы легко различимы, если бы скорость обмена не была так велика. [c.29]

Третичные бутилгалогениды также являются исключением из указанного правила, и возможно, что их обмен с галоген-ионами идет по ионизационному механизму, постулированному Туком [Т10] и Коскоским, Томасом и др. [К48] (см. стр. 23). [c.32]

Муттертис и Филлипс [62] изучили обмен во фторидах галогенов методом ЯМР. Энергия активации обмена фтора для BrFs должна быть больше, чем для JFj механизм обмена во фторидах галогенов связан с образованием промежуточных димеров [62]. [c.243]

Большие трудности в изучении механизма процессов окислительной деструкции ионообменных материалов привели к тому, что выводы об элементарных стадиях обычно формулируются на основании анализа состава образующихся продуктов. В ионите, как правило, отмечают уменьшение обменной емкости по исходному содержанию функциональных групп более высокую (по сравнению с массой оТшеиившихся групп) потерю массы повышение набухаемости и содержания новых функциональных групп типа спиртовых, карбоксидных, карбонильных [5, 8, 163—167] или внедрение атомов галогенов и нитрогрупп при использовании в качестве окислителя (Ох) гипохлорита, галогенов или азотной кислоты. [c.49]

Обмен диазониевой группы на атом галогена [36—38] может осуществляться при действии галоген-анионов без катализатора, Б присутствии галогенидов меди(1) (реакция Зандмайера) и термическим разложением солей диазония (реакция Шимана и примыкающие к ней). Названные методы различаются как условиями проведения, так и механизмами реакций. [c.334]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]