Рост из раствора

Рост из раствора. При росте из паровой фазы, как мы отмечали выше, расчет потока атомов (молекул) обычно проводят по схеме среда (пар) — поверхность кристалла (подложка) — ступень—вдоль ребра ступени к излому. При росте из раствора может случиться, что одна или несколько стадий в этой схеме обладают существенным сопротивлением тогда могут стать более эффективными другие потоки, например среда—излом, среда— ступень—излом. [c.484]

В последнем случае уравнение (8) справедливо для нормального роста. Везде о= (С—Се)/Се при росте из раствора. [c.173]

Монокристаллы могут быть выращены из собственного переохлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с составом жидкости, а температура кристаллизации близка к температуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования. [c.13]

Такая зависимость скорости роста от пересыщения подтверждена экспериментально на примере роста кристалла из пара. Что касается роста из раствора, то, хотя подобные зависимости и встречаются, по ним обычно нельзя однозначно сказать, что рост происходил двумерными зародышами. Дело в том, что в присутствии некоторых примесей и при дислокационном механизме роста получаются сходные зависимости ( 1.7). По наблюдению за поверхностью грани, ее морфологией также трудно установить, имеется ли рост двумерными зародышами, поскольку толщина их равна периоду повторяемости в данной решетке. В. Косселем и И. Странским было показано, что для ионных кристаллов наиболее энергетически выгодно образование двумерных зародышей у ребер гладкой грани. Атомарные слои, образовавшиеся за счет этих зародышей, могут сливаться в макроскопические слои благодаря особенностям диффузионного поля около кристалла ( 1.6). Поэтому наблюдающееся образование слоев у вершин и ребер обычно считается признаком роста по механизму двумерного зародышеобразования. Однако образование видимых слоев у ребер [c.36]

Исследуя устойчивость плоской грани кристалла при ее росте из раствора, Чернов [21] предположил, что непостоянство диффузионного потока вдоль грани компенсируется изменением кинетического коэффициента Кш, так что скорость роста поддерживается одинаковой во всех точках грани. Этот коэффициент заметно меняется при малых отклонениях ориентации участка грани от плотно упакованной поверхности, то есть происходит незначительный прогиб грани в ее центре. При этом скорость роста грани определяется максимальным пересыщением на ее ребрах. [c.35]

Итак, нашими исследованиями однозначно установлено, что образование коллоидной частицы протекает в две стадии сначала образуются шарообразные или бесформенные коллоидные частицы, имеющие аморфную структуру по мере старения внутри этих частиц протекает процесс кристаллизации, в результате которого они распадаются на множество мелких, но уже кристаллических частиц. Размер образовавшихся кристаллических частиц связан не с условиями роста из раствора, как это предполагается во всех существующих теориях кристаллизации при рассмотрении вопроса о возникновении новой кристаллической фазы, а с рекристаллизацией при распаде первичных аморфных частиц. [c.177]

Хотя выращивание кристаллов из расплавленных металлов при высоких давлениях и температуре не является методом, нашедшим широкое применение, ясно, что если другие методы недоступны, а нужный кристалл имеет малую растворимость, то эту растворимость можно увеличить, применяя высокие давление и температуру до такой степени, при которой становится возможным рост из раствора. Например, кварц из-за низкой растворимости нельзя выращивать из растворов при обычных условиях, но уже при давлениях около 1000 атм и температурах до 400° он выращивается из щелочных растворов со скоростью примерно 2,5 мм в сутки [97]. Аналогичным образом органические вещества, физические свойства которых не позволяют получать кристаллы обычными методами, могут, по-видимому, давать кристаллы из органических растворителей при высоких давлении, и температуре. [c.239]

Рост из раствора массонеренос. Пусть кристалл вещества 4 растет из раствора А в растворителе В. Пусть Na (о) — молекулярная концентрация вещества А в объеме раствора IV (o) больше, чем Na (со) — концентрация насыщения при той же температуре. По мере приближения к поверхности кристалла концентрация падает, и на самой поверхности она имеет величину Na (s)i промежуточную между Л А(о) и Na(o>)- Ситуация иллюстрируется рис. 1.7 л(о) —(S) — перепад концентраций, создающий движущую силу массопереноса Na is) — Л л(оо) — истинное пересыщение на по- [c.26]

VI.58. Рост из расплава и раствора. До сих пор мы мало говорили о росте из расплава и раствора. В целом процессы роста из раствора, расплава и пара настолько сходны, что кажется вполне оправданным [c.198]

Есть основания полагать, что рост из раствора и расплава подобен росту из пара. [c.208]

Теория роста из раствора. При обсуждении роста кристал-лов из пара был установлен важный факт большинство значений коэффициента а мало отличается от единицы. Это свидетельствует [c.233]

VII.55. Закон роста на поверхности. Законы роста, приведенные в графе 8 табл. VH.5, показывают, что значения показателя степени п меняются от 1,21 до 2,5. Чтобы объяснить это, мы снова рассмотрим механизм роста, описанный в разделах VI.22 и VI.23, который может приводить к такому типу закона роста при низких пересыщениях. Этот механизм включает адсорбцию молекул на поверхности и их миграцию к краям параллельных ступеней роста, где они и присоединяются к решетке. Причиной закона роста высшего порядка является то, что при малых пересыщениях ступени отстоят друг от друга на большие расстояния, и поэтому адсорбированные молекулы могут возвратиться в жидкую фазу прежде, чем они достигнут ступени. Однако, если соображения, высказанные в разделе VII.54, справедливы, нужно принять во внимание не только процессы, происходящие на поверхности кристалла, но и другие процессы, включая отделение молекул растворенного вещества от растворителя, которые сами но себе не менее сложны. Другими словами, суммарный процесс роста из раствора будет значительно более сложным, чем процесс роста из пара, и может оказаться гораздо более трудным установить, какая именно стадия процесса ответственна за закон роста высшего порядка. [c.238]

VII.59. Теплоперенос. Рост из расплава включает проблему теплопереноса, так же как рост из раствора сводится главным образом к проблеме массопереноса. Из-за выделения скрытой теплоты кристаллизации температура поверхности кристалла будет выше, чем температура в объема расплава (см. раздел 1.20). Для уменьшения разницы температур, связанной с теплопереносом, многие эксперименты по росту из расплава проводились в прошлом с использованием капиллярной техники. [c.240]

Л Н.75. Когда кристалл растет из раствора, на скорость роста индивидуальных граней может сильно влиять присутствие посторонних веществ, растворенных в жидкой фазе. То же, но-видимому, верно и для расплавов, хотя большинство примеров такого влияния приводится для роста из растворов. Во многих случаях заметное действие оказывают очень малые количества примесей. Примеси могут действовать на скорость роста всех граней более или менее одинаково. Но более часто влияние примесей на скорость роста разных граней оказывается различным, что приводит к изменению формы кристалла. В этом случае мы имеем дело с так называемой модификацией габитуса примесями. [c.249]

Рост из пара благодаря низкому давлению паров твердой фазы — обычно более медленный процесс, чем рост из раствора или расплава. [c.284]

Рост из раствора (испарение, медленное охлаждение, с температурным перепадом) [c.54]

Надо отметить, что с приближением температуры кристалла к температуре его плавления кристаллическая поверхность становится все более и более шероховатой. Поэтому представления о преимущественных местах присоединения атомов и идеализированная диаграмма Вульфа, по всей вероятности, утрачивают правомерность при выращивании с температурами, близкими к температуре плавления. Построения подобного рода более надежны в применении к процессам роста из раствора. [c.103]

Ясно, что особенности стадий Р1—Р16 и Д1—Д13 зависят от системы, в которой идет рост. Так, стадии, связанные с растворителем или минерализатором при выращивании из раствора, уступают место стадиям, связанным с реагентами, при росте посредством химической реакции. Вместо теплоты кристаллизации или растворения (рост из раствора) при твердофазном однокомпонентном росте приходится рассматривать теплоту превращения или расстекловывания, а при росте из расплава или пара — теплоту плавления или сублимации. При росте посредством химической реакции в многокомпонентных системах теплоту кристаллизации заменяет теплота реакции. [c.111]

При росте из растворов, при росте в ходе химических реакций и вообще в многокомпонентных системах, а также в системах из крупных несферических молекул коэффициент Р может быть очень малой величиной, лимитирующей скорость роста [41—44]. — /Трим. ред. [c.117]

Любой из рассматриваемых в этой главе растворителей (или любой другой применяемый в тех же целях) можно использовать для выращивания кристаллов любым из перечисленных методов. В предыдущих главах мы отмечали, что различия между ростом в процессе реакции (разд. 2.11) и ростом йз раствора довольно условны и что, например, рост в процессе газовой реакции при АО О аналогичен росту из раствора в присутствии комплексообразователя (минерализатора) (разд. 7.3). Преимущество изотермических методов заключается, естественно, в лучшем контроле за любыми зависящими от температуры свойствами кристалла. Если нужная фаза устойчива в узкой температурной области, то ее получение в изотермическом процессе более вероятно. Если коэффициент распределения примесей, активаторов или компонентов зависит от температуры, то изотермический процесс будет давать более однородные кристаллы. Основное преимущество процессов медленного охлаждения связано с меньшей характерной длиной диффузионного переноса, позволяющей получать нужные скорости роста без сложных систем регулирования и без дорогостоящей аппаратуры. [c.272]

Иванцов привел также в виде, отвечающем росту из раствора [63, 77]. [c.395]

Темкин [92] исследовал одновременное действие тепловых и диффузионных процессов при кристаллизации бинарного сплава в форме параболоида вращения. Он нашел решение основной задачи о параболоиде, удовлетворяющее одновременно уравнению (9.49), переформулированному применительно к росту из раствора [77], и уравнению (10.10) для задачи теплопроводности [90]. Во втором уравнении в отличие от первого были учтены поверхностная энергия и кинетические процессы на фронте кристаллизации. Степень снижения температуры плавления в разбавленном сплаве и коэффициент сегрегации были заданы кроме того, дендрит, обладающий максимальной скоростью , полученный при решении тепловой задачи, считался единственно реализующимся. Используя в качестве примера разбавленные сплавы свинца в олове, Темкин выяснил, что при заданной исходной температуре расплава даже небольшое содержание примеси способно привести к снижению скорости роста на несколько порядков. Этот смешанный анализ задачи, использующий к тому же непроверенное представление о максимальной скорости, можно, вероятно, рассматривать только как первое приближение решения поставленной задачи. [c.405]

Рост шара в пересыщенном растворе. Уравнение Лапласа применимо к расчету кристаллизации шара, если движущие силы малы решение уравнения для такой конфигурации удовлетворяет граничному условию на бесконечности, которое не выполнялось для плоского фронта кристалла при росте из пересыщенного раствора (или переохлажденного расплава). В случае шарообразного кристалла выражения (9.31) и (9.32) запишутся через величины, характеризующие рост из раствора, следующим образом [109] [c.410]

Параллельные ступени спиральный рост. Чернов [17] подчеркнул, что расчет Бартона, Кабреры и Франка для формы и скорости вращения спирали зависит от механизма роста только через скорость ступени и, следовательно, должен быть приложим не только к росту из пара, но и к росту из раствора и расплава (разумеется, при условии что общая модель послойного роста на плотноупакованных гранях остается в силе). В любом случае формула для будет иной, чем в модели Бартона, Кабреры и Франка для паровой фазы, поскольку процессы переноса у ступеней неодинаковы. [c.454]

Рассмотрим теорию, описывающую рост кристаллов, как кристаллохимическую реакцию на поверхности [68]. Рассмотрим кристаллохимическую, стадию роста из раствора кристаллов вещества МпВЬ, где N — катионный комплекс. В—-анионный комплекс. В этом случае в растворе присутствуют ионы Н, В (возможно, гидратированные) и твердая фаза. [c.275]

Подробно изучали люминесцентные свойства НК Na l Лидер, Бережкова и Рожанский (1963 г.). Они установили, что при росте из раствора активирующая примесь (Ag) входит в кристалл неравномерно и создает отдельные яркие области свечения. Из-за малого объема интенсивность свечения отдельных кристаллов была очень слабой, поэтому спектры люминесценции снимали в группы НК, собранных в пучок. [c.501]

При росте из растворов появление несингулярных поверхностей на кристаллах не характерно и случается редко, при особых условиях эксперимента [Овруцкий А. М., Подолинский В. В., 1975]. Также не характерно и появление в огранке строго сингулярных граней. [c.12]

Иногда кристаллы K I, КВг, которые обычно изометричны, образуются в виде тонких кристаллических волокон — усов (подробнее об усах см. в книгах Г. В. Бережковой [1969], Е. И. Гиварги-зова [1977 г.]). Боковые грани усов не имеют выходов винтовых дислокаций, поэтому утолщение усов может происходить только путем двумерного зародышеобразования. Для кристаллов нормального габитуса при обычном росте из растворов достоверных примеров их образования по механизму двумерного зарождения почти нет. Рост грани дипирамиды (101) кристаллов КН2РО4 при переохлаждениях свыше 14° С (относительное пересыщение 29%) идет, видимо, по рассматриваемому механизму [Белюстин А. В., Степанова Н. С., 1980]. Эта грань в процессе роста освобождается от дефектов (рис. 1-18) и не растет при переохлаждениях ниже 14° С. Мы практически всегда наблюдали работу дислокационных центров роста вплоть до пересыщений, когда в объеме раствора начинается трехмерное зарождение. [c.37]

Внешним признаком обсуждаемого механизма роста считают блочность получающихся кристаллов [Баларев Д., 1964]. Из-за неидеальной гладкости грани и наличия прочно адсорбированных частиц ориентация прилипших дозародышей не всегда строго параллельна основанию. Энергия активации для их переориентации сравнительно велика ввиду их большой хмассы, а выросший по этому механизму кристалл должен быть плохо образованным — мозаичным, блочным. Причем с увеличением пересыщения количество дозародышей должно возрастать по экспоненциальному закону. Действительно, чем выше пересыщение, тем обычно резче выражена блочность кристаллов. Однако показано [Пунин Ю. О. и др., 1973 Ульянова Т. П. и др., 1973], что при росте из растворов [c.38]

Таким образом, размер образовавшихся кристаллических частиц обусловлен не условиями роста из раствора, как предполагалось ранее, а раотадом первичных частиц. Дальнейший процесс старения кол.лоидной системы сопровождается как [c.132]

Хотя теория была выведена для роста кристаллов из паровой фазы, ее считают применимой также к росту из растворов при достаточно низких пересыщениях. Однако, по Франку [23], в случае роста из раствора величина Ха должна потерять свое значение и ее необходимо заменить на Х1 — толщину действительно невозмущаемого граничного слоя раствора у поверх- [c.202]

Особо надо остановиться на методах роста из раствора в расплаве, прилтеня-емых для веществ, труднорастворимых в обычных жидкостях или разлагающихся при нагревании и плавящихся [c.379]

Зародышеобразование и рост из раствора. Поведение растворов очень похоже на поведение расплавов. Здесь обычно существует интервал пересыщений, в котором возможен рост кристалла при нулевой скорости зародышеобразования, и это дает возможность выращивать хорошие кристаллы. При возрастании пересыщения увеличивается и скорость зародышеобразования. Как и в случае расплавов, скорость образования зародышей часто возрастает настолько быстро, что невозможно получить кривую, подобную кривой ABDE на рис. 1.5. В частности, это характерно для растворов веществ [c.21]

В разделе 1.53 было показано, что в случае роста из раствора коэффициент а имеет очень малую величину, порядка 10" или меньше. Согласно разделам 1.21 — 1.23, наиболее неотразимом аргументом в поддержку теории спирального роста из паровой фазы является тот факт, что она может объяснить высокие значения коэффициента а -> 1. Но в случае раство1)ов этот аргумент, следовательно, становится недействительным, и доказательства справедливости кинетической теории спирального роста нужно основывать на других данных. Такие данные в поддержку теории можно, нанример, искать в обш,ем сходстве процессов роста кристаллов из жидкой и газовой фаз. Надо также заметить, что в случае роста из раствора слои чаш,е бывают иолимолекулярными, чем люномолекулярными. [c.199]

VII.46. Массоперепос. Как пояснилось в разделе 1.17, рост из раствора включает два последовательных процесса а) массонеренос из объема раствора к поверхпости кристалла и б) собственно процесс присоединения молекул к поверхности. Процесс массопереноса описывается уравнением [c.232]

VII.65. Закон роста. Имеюш иеся данные относительно вида закона роста очень ограничены. Наиболее достоверные результаты табл. Vn.6 свидетельствуют о том, что скорость роста пронорцио-няльна АГ", причем п в обш,ем 1,6 (за исключением JYa 5 таблицы). Это не противоречит и другим, менее достоверным результатам, которые не включены в таблицу. Таким образом, и в случае расплавов мы имеем закон роста высшего порядка, который был установлен для роста из растворов и газовой фазы. [c.244]

Имеющиеся данные по росту кристаллов из раствора приводят к выводу, что скорости роста во многих случаях приблизительно пропорциональны (АС) , хотя для разных веществ показатель степени может меняться в довольно широких пределах. Для объяснения квадратичного закона роста мы можем привлечь тот же механизм, который использовался для объяснения закона роста (Ар) в случае роста из пара. Этот механизм предполагает адсорбцию молекул на поверхности и миграцию их к ступеням роста, где они и присоединяются к решетке. Однако это o6bH neHiie может оказаться слишком упрощенным в случае роста из раствора, поскольку молекулы должны не только присоединяться к решетке кристалла, но предварительно еще и оторваться от жидкости. Второй процесс может быть не менее сложным, чем первый. [c.281]

Рост из раствора. Известно много примеров роста усов из растворов. Сирс [Sears, 1958] обнаружил, что если охлаждать раствор КС1, насыщенный при высокой температуре, образуется большое число тонких пластинок и вдобавок очень большое количество усов. Диаметр усов, которые еще можно увидеть, равнялся 20. икм. Таким же образом ведет себя КВг и KJ. aS04-2H20 растет из водных растворов обычно в форме очень тонких игл, которые можно рассматривать как усы. [c.289]

Еще одной важной стороной равновесности при выращивании кристаллов по механизму жидкость — твердая фаза является растворимость следовых количеств примесей или активаторов в твердой фазе. В данном разделе речь пойдет о важной количественной характеристике, каковой служит коэффициент распределения, или коэффициент разделения. Как уже отмечалось, в процессе роста в идеальной однокомпонентной системе не может быть ни примесей, ни активаторов. Не исключено, что вопрос о коэффициенте распределения нам следовало бы отложить до тех пор, пока речь не зайдет о росте в многокомпонентных системах. Но при значительном содержании других компонентов в системе ростовые проблемы предстают в соверщенно ином свете, чем при наличии в ней только следовых количеств примесей. Поэтому следовую ситуацию целесообразно рассмотреть как составную часть однокомпонентного роста. Не ясно, где проходит граница между одно- и многокомпонентным ростом по концентрации второго компонента. Но ясно, что рост из раствора, когда кристалл является растворимым веществом, а мольная доля растворителя выше мольной доли растворенного вещества, относится к выращиванию из многокомпонентной системы. Даже понятия растворитель и растворенное вещество часто употребляются совершенно произвольно, причем более легкоплавкий материал обычно считается растворителем. Мы же станем поступать логичнее, считая растворимым веществом тот материал, мольное содержание которого в системе меньше. Во многих случаях это будет устойчивая твердая фаза. Если отвлечься от концентрационного переохлаждения ), то концентрацию других компонентов в такой системе можно будет полагать достаточно малой и позволяющей считать ее однокомпонентной. [c.62]

При кристаллизации с использованием равновесия между жидкостью и твердой фазой процесс роста может быть как консервативным, так и неконсервативным. К выращиванию из раствора можно приспособить большую часть консервативных способов, показанных на фиг. 2.4. Однако в процессе роста из раствора часто приходится понижать температуру, чтобы поддерживать пересыщение ), потому что основная задача при выращивании из раствора сводится к помещению отдельных участков системы в зону, где раствор будет пересыщенным, и потому что температура насыщения в процессе кристаллизации меняется с изменением концентрации растворенного вещества. Поскольку из раствора кристаллизуется чистое растворенное вещество, состав раствора и температура изменяются, что нередко делает уравнения, выведенные для распределения примеси при консервативном выращивании, неприменимыми. Если нет неограниченной растворимости в твердой фазе растворенного вещества в растворителе (диаграмма фиг. 2.3, а), то раствор рано или поздно достигнет той области составов, где образуются эвтектика или какие-то другие фазы и где нельзя выкристаллизовывать только одно растворенное вещество. Однако выращивать небольшие кристаллы из большой массы раствора можно по методикам, показанным на фиг. 2.4 (с заменой на этом графике слова жидкость словом раствор ), медленно понижая температуру фронта кристаллизации. При этом уравнения, описывающие распределение примеси при консервативном процессе выращивания, часто могут служить хорошими приближениями. Нельзя забывать, что диффузия, связанная с ростом кз поликомпонентой системы, создает дополнительные трудности (гл. 3) и обычно заставляет вести процесс с пониженными скоростями роста. Конечно, расчеты распределения примеси более просты, если рост происходит на единственной границе раздела между твердой и жидкой фазами, т. е. если процесс в многокомпонент- [c.86]

Многокомпонентный рост из газовой фазы обычно представляют как рост посредством химического взаимодействия. Однако четко выраженной границы между выращиванием из раствора при сильном взаимодействии растворителя с растворенным веществом и выращиванием посредством химического взаимодействия нет. Часто для повышения растворимости тугоплавкого вещества в раствор добавляют компоненты, которые реагируют с ним или образуют комплексы. Такие агенты обычно называют минерализаторами. Минерализатор повышает растворимость благодаря образованию новых ассоциатов растворенного веп1е-ства, отличающихся от существующих в чистом растворителе. Обычно такой рост считают ростом из раствора, но, если взаимодействие между растворенным веществом и минерализатором достаточно сильное, такой процесс можно считать ростом посредством химического взаимодействия. Роль чистого растворц- [c.88]

В качестве конкретного примера рассмотрим рост кристалла хлористого натрия из водного раствора [65, 66]. Если положить Соо—Со—0,02 г/см , Ст —2,5 г/см Со 0,50 г/см , то 5л 0,01. При 5< С1 уравнение (9.40) можно заменить приближенным уравнением (0,577 -Ь 1п = — 5, откуда находим Я4г5 0,05. Учитывая, что Д 2-10 см /с, получаем, чго цилиндрический кристалл радиусом 1 см вырастает за 5-10 с, т. е. за 2 мес (влияние поверхностной кинетики, перемешивания и конвекции, разумеется, в расчет не принималось). Сравнивая этот результат с ростом из расплава (см. рассмотренный пример кристаллизации льда), можно заметить, что рост из раствора происходит гораздо медленнее главным образом потому, что коэффициенты диффузии очень малы по сравнению с коэффи- [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология