Олефины и ацетиленовые соединения

Реакции класса б не требуют специального разъяснения. Дело в том, что реакции замещения представляют собой процессы, при которых происходит замещение одной и.тти нескольких карбонильных групп карбонила металла другими лигандами (например, олефины, ацетиленовые соединения, азотистые основания, триалкил- или триарилфосфины и т. д.). К особому типу замещения относят реакцию изотопного обмена окиси углерода [c.57]

Гидрогенизация ацетиленовых соединений в олефины [c.207]

Гидратация ацетиленовых соединений происходит значительно легче, чем гидратация олефинов. Уже давно налажено промышленное производство ацетальдегида из ацетилена [c.160]

В эту реакцию вступают только олефины с концевой двойной связью [39], причем выходы составляют 15—б5%. По-вндимому в качестве промежуточного продукта образуется литиевое производное олефина, от которого отщепляется гидрид лития (пример а). Если принять во внимание указанное выше ограничение для этой, реакции, кажется удивительным, что в литературе имеются указания на то, что ацетиленовое соединение было получено из олефина с неконцевой двойной связью [401 [c.185]

Ацетилен, ацетиленовые соединения Олефины и парафины N1 (скелетный) [22471 N1 (50%) на кизельгуре, N1 на СгаОд. Селективность ниже и срок службы меньше, чем у Р1 и Р<1 122401 . См. также [22491 Никель-кобальт-хромовый 5—15 бар, 70—250° С [8941 [c.122]

Ацетиленовые соединения (I) Олефины Ni на кизельгуре 1 бар, от —10 до —15° С, затем 3 бар, 0—20 С, 0,5 Состав гидрируемой фракции бутиленов — 61—77%, дивинила— 10— 17%, ацетиленовых соединений —0,14%. Селективно гидрируются 1 при соотношении Hj 1 = 10— 13 1. Степень гидрирования 85—90% [2249] Ni (скелетный) [2247] [c.123]

Ре и Со, как и N1, способны катализировать процесс гидрирования олефинов, цикленов и других ненасыщенных углеводородов и их производных. Гидрирование ацетиленовых соединений на железных катализаторах протекает, как правило, селективно с образованием соединений с двойной связью. Селективность Со ниже. На никелевом катализаторе гидрирование ацетилена и его а-производных протекает легко, но селективность при этом невелика. Р-, -Производные гидрируются селективно, что объясняется различием в формах адсорбции компонентов. [c.67]

Недавно получены устойчивые комплексы Соа(СО)8 с ацетиленовыми соединениями [2448]. Возможно, что в условиях оксосинтеза карбонилы кобальта образуют аналогичные соединения с олефинами. [c.725]

Ацетиленовые соединения (ацетилен, гептин, винилацетилен, пропиоловая кислота и ее эфиры, пропаргиловый спирт, бути нол) Олефины и их производные [парафины] Сс1—Си (3 1) 100 бар, 250° С, высокая избирательность (образуется мало парафинов) [661, 662]. См. также [663] [c.1403]

Д с-олефины получаются при гидрогенизации дизаме-щенных ацетиленовых соединений затем г с-олефины, используемые в качестве исходных реагентов, могут изо-меризоваться в транс-олефипы. Это может затруднять истолкование результатов других опытов, и поэтому подобные превращения следует рассмотреть прежде всего. С другой стороны, г ис-транс-изомеризация представляет значительный самостоятельный интерес с точки зрения изучения ч с-присоединения. [c.44]

Ацетиленовые соединения восстанавливаются в олефины с помощью цинк-медной пары, но этот метод не нашел широкого применения. В большинстве известных случаев [160, 566, 597] образующийся олефин имеет г ис-конфигурацию, хотя продукты восстановления ацетилендикарбоновой [160] и фенилпропиоловой [566] кислот, в виде исключения, имеют тракс-конфигурацию. [c.73]

Ароматические соединения, олефины Спирты, нитрилы, кислоты, алкилхлориды Кетоны. простые и сложные эфиры, альдегиды. эпоксисоединения, диметиламино-производные Нитропроизводные, нитрилы Гетероциклические азотсодержащие вещества Разветвленные вещества (особенно спирты) Галогенсодержащие вещества Ацетиленовые соединения Простые эфиры, многоатомные спирты Полициклические соединения, стероиды [c.340]

Промышленное освоение каталитических процессов гидрирования и дегидрирования (присоединения и отщепления водорода) стало возможным благодаря работам Сабатье, Ипатьева, Зелинского. Бурное развитие нефтехимической промышленности вызвало повышенный интерес к использованию этих процессов для получения мономеров и полупродуктов из нефтяного сырья. Гидрирование парафинов (деструктивное) и олефинов, ацетиленовых, алицикли-ческих и ароматических углеводородов синтез аммиака, метанола и синтетического бензина, дегидрирование бутана, бутилена, циклических соединений — далеко не полный перечень процессов, осуществляемых в промышленности. [c.207]

Простые олефины не реагируют с H N, но к полигалогено-олефинам и олефинам типа С = С—Z H N присоединяется, давая нитрилы [446]. Следовательно, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение и катализируется основаниями [447]. Если Z = OR и особенно СНО, то важной конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (реакция 16-51), которое может стать единственной реакцией. Взаимодействие хорошо идет и с ацетиленовыми соединениями при катализе вод- [c.212]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

Эпоксисоединения, ацетиленовые соединения, олефины л карбинолы жирно-ароматического ряда, если они содержат не разветвленную епь, также вступают в реакцию Вильгеродта. Особенно хорошие результаты получаются в случае МРТНЛ-кетонов высших конденсированных ароматических систем, таких, как фенантрен или пирен. [c.852]

Еще более необычное превращение ацетиленового соединения в олефин открыл Цвейфель [188] [c.120]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

ПОЛИАЛЛОМЕРЫ, кристаллические блоксонолимери а-олефинов. Наиб, широко распространен П. пропилена с этиленом известны также П. пропилена со стиролом, вини. -циклогексаном, винилхлоридом, ацетиленовыми соединениями. В большинстве случаев П., сочетая св-ва обоих компо нентов, обладают лучшим комплексом физ.-хим. св-в, чек соответствующие гомополимеры. Получ. последоват. аип-онной полимеризацией (метод живых цепей ) моиомсрся в присут. комплексных металлоорг. кат. (гл. обр. алюминий-алкилов с хлоридами Т] или V). Примен. в произ-ве плею и листов, для изоляции кабеля. [c.454]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

На основании частот неплоских деформационных колебаний С—Н-свя-зей в олефинах можно судить о цис- или ттграис-строении этих соединений. Для ацетиленовых соединений характерна полоса при 600—650 см которая относится к деформационным колебаниям С—Н-связи. [c.616]

Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной или арильной группам, обычно затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алифатических олефинов и ацетиленовых соединений (см. гл. 2) имеются пики ионов, формально отвечающих разрыву С—С-связей около двойной или тройной связи. Однако на самом деле их возникновение обусловлено сложными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопровождающимися миграцией кратных связей. [c.13]

Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацетиленовых соединений из газов пиролиза — обычно после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще всего проводят при следующих условиях давление 5,2—15,7 ат и выше, температура 177—316° С, объемная скорость 500—1000 ч . Для повышения избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения скорости образования полимерных отложений во время реакции к поступающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов, необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенсировать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в известной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений, содерн ащимися в газе, но вредное влияние серы также можно устранить повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенерируют (обычно после 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водородом прп 400—455° С [32]. Содержание ацетиленовых углеводородов удается снизить с 1—2% до менее 0,001% при крайне незначительной потере олефинов. [c.338]

Как указывалось выше, для удаления сравнительно небольших количеств ацетиленовых соединений из олефиновых потоков применяются палладиевые (простой и промотированный) катализаторы. Основное преимущество удаления ацетилена из очищенного потока — уменьшение размеров установки — частично утрачивается из-за более высокой стоимости катализатора. Бутадиен на этом катализаторе не гидрируется и его дюжно выделить из очпщепного газового потока. Применяемые катализаторы активны при давлении выше 7 ат, температуре примерно 66—177° С и объемной скорости 1000—5000 Для гидрирования ацетиленовых соединений требуется избыток водорода, примерно в 2—4 раза превышающий стехиометрическое количество этот водород добавляют к поступающему газу [27, 32]. При гидрировании в результате взаимодействия с избытком водорода теряется небольшое количество целевого олефина. Типичные условия проведения процесса на катализаторе рассматриваемого типа показаны в табл. 13.11 [27]. [c.338]

Такой синтез позволил получить ряд соединений и даже испытать их в поле, но оказался недостаточно технологичным для промышленного получения феромонов из-за трудности стереоспецифичного восстановления дизамещенных ацетиленовых соединений. В настоящее время существуют катализаторы, пригодные для этой цели, но необходимость использования водорода, повышенных давлений и недостаточная избирательность восстановления тройной связи до (Z)- или (Е)-олефинов часто сводят на нет преимушества промышленного синтеза феромоноа. [c.777]

Цетлин, Плотникова, Рафиков и Глазунов [855] разработали новый газофазный метод радиационной прививки, который позволяет осуществлять прививку раз,личных мономеров (метилметакрилата, стирола, акрилонитрила, октаметилциклотетрасилоксана, акриловой кислоты) на различные материалы, в том числе и на такие минеральные вещества, как окись магния, бериллия, карбонат кальция, кремнезем, сажа. Большим преимуществом этого метода является незначительный выход гомонолимера и возможность прививать такие трудно полимеризующиеся мономеры, как различные олефины (этилен, пропилен, бутадиен) и ацетиленовые соединения (ацетилен, фенылацетилен, пропаргиловый спирт). При помощи этого метода были получены привитые сополимеры на пленках, волокнах, в том числе на стекловолокне [782]. Привес прививки достигал веса исходного волокна. [c.151]

Ацетиленовые соединения (I), Нг Олефины Ni на кизельгуре 0,5 ч , исходное сырье бутилен-дивинильная фракция газов пиролиза нефтепродуктов, содержащая 0,077— 0,082% I, Нг I = 10—13 1, степень гидрирования I — 90%, дивинила — 8% (2310J [c.916]

В большинстве случаев гидрогенизация протекала полностью селективно [18, 28—30], но в некоторых особых случаях процесс гидрогенизации шел и дальше [31]. Стереоспецифичность данного катализатора обычно выше, чем других никелевых и палладиевых катализаторов. По этой причине каталиаатор Линдлара быстро стал стандартным катализатором для гидрогенизации ацетиленовых соединений. В примере, который был описан выше, гидрогенизация стеароловой кислоты не является полностью селективной по отношению к олефину. Однако при применении катализатора Линдлара продукт получается полностью селективно и октадеценовая кислота содержит лишь 5% транс-изомера. [c.49]

Поскольку для подавляющего большинства реакций гидратации и дегидратации, имеющих синтетическое значение (гидратация олефинов и ацетиленовых соединений, гидролиз галоген- и азотсодержаихих соединений, гидролиз эфиров и углеводов, дегидратация спиртов, конденсация альдегидов и кетонов), существенных различий между жидкими и твердыми кислотноосновными катализаторами не наблюдается, можно, вероятно сказать, что гипотеза Рогииского и Иоффе в основном отражает действительность. Более того, на основании работ Бутлерова и [c.104]

Использование ацетиленовых соединений для получения г мс-олефинов сейчас хорошо известно, но этот метод несколько ограничен ввиду того, что 2,3-г ис-олефиновые ацетали образуют только тракс-альдегиды [58]. В этом случае, вероятно, мезомерная сопряженная кислота из альдегида вовлечена в стереонревращение. Удаленные цис-связи в подобных соединениях не затрагиваются. То же относится и к гидролизу семи-карбазонов 2,3-олефиновых альдегидов, которые хотя и выделяются из соответствующих ацетиленовых соединений, гидролизуются в траяс-альдегиды [59]. [c.215]

В 1961 г. три группы исследователей нащли, что если диимид получать в присутствии олефина или ацетиленового соединения, то он ведет себя как эффективный восстановитель соответствующих кратных связей. Образование диимида из соли Тиле изучалось Кори, а также Ван Тамеленом. Например, избыток динатриевой соли азодикарбоновой кислоты суспендируют в растворе олеиновой или элаидиновой кислоты в метиловом спирте, прибавляют уксусную кислоту для выделения азодикарбоновой кислоты и перемешивают смесь в атмосфере азота в течение 3—12 ч. В обоих случаях с высоким выходом образуется стеариновая кислота. Этим методом азобензол количественно восстанавливается в гидразобензол. [c.213]