Взаимодействие между ионом и растворителем

Химическое взаимодействие между ионами и растворителем в жидкой фазе пока еще изучено недостаточно систематически. Тем не менее [c.90]

КЬ > Сз, является причиной той последовательности коэффициентов активности, которая наблюдается для галогенидов. Однако этот вид взаимодействия между ионами и растворителем может приводить также к локализованному гидролизу в результате реакции с анионами, которые являются акцепторами протонов. Протоны молеку л воды выталкиваются из гидратной оболочки катионов и стремятся образовать связь с акцепторами протонов, вроде ионов ацетата или гидроксила. Этот процесс можно представить в виде схемы [c.364]

При переносе ионов в раствор из вакуума выделяется энергия сольватации и .. Эта энергия представляет энергию взаимодействия между ионами и растворителем. Следует заметить, что рассматривается химическая энергия сольватации, т. е. не учитывается изменение энергии при переносе ионов через границу раствора, несущую на себе фазовый потенциал, так как при переносе двух противоположно заряженных ионов эти энергии взаимно компенсируются. [c.28]

Приведенные выше результаты означают, что эти взаимодействия между ионом и растворителем лучше всего рассматривать как взаимодействия между кислотами и основаниями. Успех использования донорных чисел и р нв, которые очень хорошо коррелируют между собой, может определяться тем, что они являются мерой "более слабых" донорно-акцепторных взаимодействий, чем рК [786]. Донорные числа могут также учитывать некоторые пространственные эффекты, влияющие на взаимодействия между ионом и растворителем. [c.362]

Сложность взаимодействия между ионами и растворителем хорошо иллюстрируется противоречивостью данных по относительным основностям воды и метанола. Как указывалось выше, исследование свободных энергий переноса позволило сделать вывод, что в водно-метанольных смесях свободная энергия анионов больше, чем в воде, тогда как для катионов (включая протон) справедливо обратное. Между тем другие доказательства, включая изменение электропроводности по мере добавления воды к раствору НС1 в безводном спирте, свидетельствуют о большей основности воды, чем спирта [55, 56]. [c.338]

Одна из причин, почему теория электролитической диссоциации встречала противодействие, заключалась в ее односторонности, точнее — в первоначальном одностороннем утверждении самого Аррениуса и его сторонников об отсутствии взаимодействия между ионами и растворителем. Первый шаг в преодолении этой односторонности, а следовательно, и в сближении физической и химической теорий растворов принадлежал Каблукову, Мы имеем в виду докторскую диссертацию Каблукова 1891 года. Экспериментальная часть ее посвящена в основном изучению электропроводности растворов органических кислот в различных растворителях, предварительное сообщение о чем Каблуков сделал двумя годами ранее. Диссертация Каблукова замечательна как выводом о диссоциирующей силе растворителей (таких, например, как метиловый и этиловый спирты), так и идеей о гидратации ионов. В защиту теории электролитической диссоциации со ссылкой на данные по растворам неэлектролитов (спирта и т. п.). Каблуков выступил также и на IX Съезде русских естествоиспытателей и врачей в 1893 г. [c.142]

Как отмечают Харнед и Оуэн (см. [19], стр. 573), уравне- ние (1) необходимо усовершенствовать, с тем чтобы оно учитывало уменьшение h с увеличением концентрации электролита в растворе. Хотя, основываясь на теории Робинсона я. Стокса, удается удовлетворительно описать концентрационные зависимости у в бинарных системах вода — электролит IH в грубом приближении (полуколичественно) описать явле-шие высаливания (см. [1]), на основе уравнений типа (1) невозможно строго количественно предсказать изменение у з тройных системах вода — электролит 1—электролит 2 при изменении состава раствора, не говоря уже о более многокомпонентных системах.. Вместе с тем, уравнения типа (1) не объясняют сущности явлений, имеющих место в водных растворах электролитов. В качестве подтверждения следует привести следующее положение из книги Харнеда и Оуэна j( M. [19], стр. 575) Некоторые критические замечания относительно этой теории высказаны Робинсоном и Стоксом, которые указали, что параметр h следует рассматривать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, ко- торое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые ве-дики по сравнению с кТ . [c.20]

Мы видели (гл. I, 5), что если энергия сольватации связана только с электростатическим взаимодействием между ионом и растворителем, то, как показывает уравнение (1,19), она очень мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, если последняя не слишком мала (например не меньше 20). В таком случае переход от одного растворителя к другому (различные диэлектрические проницаемости) будет мало влиять на энергию сольватации. Чтобы эта энергия имела чисто электростатический характер, ион должен быть не способен к образованию химических соединений (комплексов) с растворителем. Если, кроме того, заряд иона будет мал (одновалентный ион), а радиус его сравнительно велик, то энергия сольватации вообще должна быть мала. [c.337]

II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ИОНОМ И РАСТВОРИТЕЛЕ.М. [c.12]

Одним из наиболее интересных вопросов, связанных с тепло-тами растворения и такими парциальными моляльными параметрами, как 7 и является зависимость этих функций от характера взаимодействий между ионом и растворителем. Обычно из этих опытных данных определяют термодинамические функции гидратации, применяемые к процессу [c.27]

Зависимость термодинамических параметров от концентрации исследовали в химии растворов электролитов во многих аспектах. Теория Дебая — Хюккеля описывает поведение сильно разбавленных растворов, но при промежуточных или высоких концентрациях, представляющих наибольший практический интерес, предсказание или объяснение термодинамических параметров является крайне сложной задачей. Наряду с относительной неспособностью теории Дебая — Хюккеля правильно учесть дальнодействующие силы при таких высоких концентрациях, в этих условиях становятся все более важными такие взаимодействия, как взаимное высаливание и всаливание и взаимодействие между ионом и растворителем. Из перечисленных взаимодействий особенно трудно учесть те, которые связаны с изменениями в структуре воды. [c.82]

Мы видели (гл. I, 5), что если энергия сольватации связана только с электростатическим взаимодействием между ионом и растворителем, то, как показывает уравнение (I, 19), она очень мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, если последняя не слишком мала (например, не меньше 20). В таком случае переход от одного растворителя к другому (различные диэлектрические проницаемости) будет мало влиять на энергию [c.308]

К указанным критическим замечаниям Робинсона и Стокса следует добавить еще некоторые. Во-первых, влияние иона на состояние растворителя не сводится, как это теперь общепризнано, лишь к связыванию некоторого числа его молекул, а может приводить к существенному изменению структуры растворителя, особенно в концентрированных растворах. Вследствие этого параметр А надо рассматривать не как истинное число гидратации, а как некоторый эмпирический параметр, численное значение которого зависит от всех видов взаимодействий в растворе. Впрочем, и сами авторы метода высказывали сомнение в том, что предложенная ими модель правильно описывает взаимодействие между ионом и растворителем [22, с. 285]. [c.60]

Хотя детали таких расчетов вызывают критическое отношение, однако очевидно, что на взаимодействие между ионом и растворителем влияет не только размер, но также и распределение заряда в ионе. Более того, из этого следует, что сольватирующая способность растворителя в свою очередь будет оказывать влияние на распределение заряда в карбоний-ионе. Этот вопрос в принципе доступен для экспериментального изучения, наиболее наглядно — методом ЯМР (разд. 2.3.1). [c.169]

Значения а практически не зависят от температуры, однако они, несо мненно, зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Как видно из табл. 39, а меняется при переходе от одного растворителя к другому. Это изменение является одним из примеров того, что взаимодействие между ионом и растворителем [33] следует принимать во внимание в любой теории, относящейся к полярным растворителям. Специфическое влияние растворителя обычно выражено более отчетливо в тех случаях, когда растворенным веществом является неполностью замещенная соль аммония. Значение а для пикрата к-трибутиламмония равно 4,66А, если в качестве растворителя применяется трикрезилфосфат [34], и составляет всего 2,4 А, когда растворителем служит хлористый этилен [35]. [c.200]

Цекоторые критические замечания относительно этой теории были бы-сказаны Стоксом и Робинзоном, которые указали, что параметр п следует рассматриБать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, которое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые велики по сравнению с кТь. Согласно более ранним теориям гидратации, гидратные числа настолько велики, что при высоких концентрациях (например, 1 М для соляной кислоты) все молекулы воды связаны с ионами и воды, как растворителя, совсем не остается. Таким образюм, уравнение (37) следует усовершенствовать с тем, чтобы с увеличением концентрации электролита значение п уменьшалось, причем для объяснения этого явления надо допустить, что происходит проникновение ионов в гидратные оболочки других ионов. В этих условиях смысл понятия объем свободного растворителя становится весьма неопределенным, и поэтому применимость этой теории ограничена промежуточной областью концентраций (вплоть до 1 — 2 ДГ), в которой проникновение оказывает меньшее влияние на величину т. [c.575]

Внешне изящный путь рассуждений, к сожалению, не привел к результатам, согласующимся с опытом. Б некоторых случаях вычисленные Цвицким кажущиеся молекулярные теплоемкости в четыре раза превышают наблюденные. Попытка снасти теорию введением добавочного фактора — гидратации, как правильно указал впервые В. К. Семенченко [26], ненриемлема, так как все основные виды физического взаимодействия между ионами и растворителем уже учитываются автором в ходе основных вычислений. [c.228]

Здесь сольватпрованный ион находящийся на бесконечном расстоянии от молекулы метана (в которой один из атомов водорода замещен на дипольный заместитель и которая находится в основном электронном и колебательном состоянии), приближается к ней в направлении, обусловленном характером ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости.-Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а энергия взаимодействия ионов с диполями — функцией Борна — Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном случае являются взаимодействия между ионом и растворителем, а также между ионом и молекулой реагента. Энергии активации, полученные в результате расчета для реакций иодид-иона с метилбромидом, оказались равными соответственно 31,6 и 26,5 ккал/моль, В настоящее время известно, что энергия акти- [c.62]

Далее Хеплер исходит из соображений [689, 691], что в случае взаимодействия между ионами и растворителем должна соблюдаться линейная зависимость между величинами ААНехг 5 и ААЗехГ- [c.305]

В теории Дебая—Хюккеля рассматривается лишь кулоновское взаимодействие между ионами. Даже при таком узком подходе физическим свойствам типа диэлектрической проницаемости приписываются значения, свойственные чистому растворителю. При более высоких концентрациях становятся важными взаимодействия между ионами и растворителем, а также силы межионного крроткодействия. Нельзя также пренебрегать процессами сольватации и ассоциации. Эти эффекты дают вклад в коэффициент активности, пропорциональный концентрации [c.103]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Если взаимодействие между ионами и растворителем в основном определяется электростатическими силами, то эти ряды должны коррелировать с дипольными моментами молекул растворителя. Если более существенны ковалентные взаимодействия, то определяющим фактором может оказаться основность растворителя. Были предложены корреляционные соотношения между этими данными и различными величинами, которые можно рассматривать как меру основности растворителя рКа (ряд б [38], ряд а [324], ряд з [149]) рК в (разд. 4.F) (ряд е [786], ряд а [523]) донорные числа (разд. 2.Б) (ряд в [269], ряд г [389]). Сопоставление рядов а — ж показывает, что во всех семи случаях по крайней мере одна из величин, которую рассматривают как меру основности, коррелирует с сольватируюшей эффективностью лучше, чем дипольные моменты. В пяти рядах три такие величны оказываются лучше, чем ц, с этой точки зрения. На рис. 2.17 приведен один пример такого рода. Из всех мер основности донорное число лучше всего, а рКа хуже всего коррелирует с основностью, оцениваемой по другим данным. Ряды зим можно использовать лишь для качественного обсуждения, поскольку нет достаточного количества необходимых параметров основности для этих соединений. Положение веществ в этих рядах в общем понятно с учетом основности, стерических факторов и эффекта хелатообразования. [c.362]

В действительности трудно точно разграничить электростатическое взаимодействие между ионами и сольватацион-ное взаимодействие между ионами и растворителем. Притяжение между ионами противоположного заряда и отталкивание ионов с одинаковым зарядом не оставляют неизменными молекулы воды, расположенные между ними, а взаимодействие между ионами и молекулами растворителя влияет на условия действия кулоновских сил и изменяют локальное значение диэлектрической проницаемости среды. Относительное разделение этих двух групп явления в соответствии с преобладающими эффектами все же вполне обосновано, так как оно облегчает исследование и теоретическое рассмотрение сложных свойств растворов электролитов. [c.463]

Рассматривая уравнение (78) исходя из модели полиэлектролитов, мы можем дать более точную оценку членов этого уравнения. Так, наша оценка моляльных объемов конкурирующих ионов [в третьем члене уравнения (78)3, проведенная на основании изучения осмотических свойств слабосшитых ионитов, менее произвольна, чем у Грегора. Гидратационные параметры определяются с учетом сделанного нами ранее допущения о том, что изменение осмотического коэффициента макроионов при изменении моляльности фиксированных групп является следствием только взаимодействия между ионами и растворителем (если только макромолекула полностью вытянута). Средний моляльный объем различных гидратированных ионных форм ионита можно рассчитать с помощью радиусов негидратированных ионов и объема, занимаемого молекулами воды принимается, что объем молекулы воды [c.68]

Для достижения этой цели, введены следующие упрощения модели. Недавно нами было показано, что отклонение от идеального поведения ионов металлов, которое обусловлено исключительно взаимодействием ион—полимер в областях полимерной поверхности с высокой плотностью заряда, прямо пропорционально заряду каждого иона в соответствии с выражением Тем сзмым устраняется источник не-идеальности при распределении ионов [29]. При этом разница в величине избыточной свободной энергии, возникающей вследствие взаимодействия между ионом и растворителем, обусловливает различия в сродстве пар ионов по отношению к смоле. Значения абсолютных концентраций различных ионов могут быть получены на этой основе без предварительной калибровки конкретной системы, в которой происходит обмен. Этот аспект исчерпывающе обсуждается и проверяется ниже. [c.375]

Из этих результатов следует, что при самых низких концентрациях противоионов в ионообменной смоле (<4 вес. % дивинилбензола) взаимодействие между ионом и растворителем лучше всего описывается, если для оценки использовать моляльность макроионного компонента. Очевидно, что предложенная нами для вычисления модель йаиболее применима при повышенных концентрациях противоиона. [c.384]

Мы полагаем, что фундаментальная оценка факторов, определяющих распределение противоионов в заряженных полимерах, может быть осуществлена с помощью интерпретации данных по осмотическим коэффициентам. Из проведенного анализа ясно, что взаимодействия между ионом и растворителем дают наиболее ощутимый вклад в селективность при ионном обмене в смолах на основе полистиролсульфоната. Соответствия между предсказанными и наблюдаемыми характеристиками распределения можно достигнуть, не прибегая к калибровке при каждом измерении коэффициентов активности в полимере. Это согласие является веским доказательством правильности предложенной интерпретации. [c.384]

Свойства моноалкилпроизводных (КМНа1) зависят от природы атомов галогена и металла. Ионный характер связи С—С1 выше, чем С—Вг и С—I, так как хлор более электроотрицателен. Большая часть алкилов электроположительных металлов имеет ионное строение. Натрийалкилы, например, рассматриваются как кристаллические соединения К Ха" с высокой энергией решетки. Ионизацию можно было бы подтвердить некоторыми общими свойствами металлалкилов, если бы этому не препятствовали серьезные экспериментальные трз дности. Так, нельзя измерить электропроводность растворов натрийалкилов, потому что они реагируют со всеми обычными растворителями. Электролиз растворов металлалкилов часто осложняется взаимодействием между ионами и растворителем, что в случае соединений Гриньяра (стр. 29) приводит к выделению металла и производных органического остатка на электродах. [c.21]

Уравнение (1.8) для определения коэффициентов активности пригодно лишь для разбавленных растворов (ц 0,1). В концентрированных растворах важно учитывать взаимодействие между ионами и растворителем (гидратацию ионов). Поэтому для расчета коэффициентов активности в таких растворах используется модифицированное уравнение Дебая — Г юккеля, которое для ионов и заряженных ионных пар записывается как [c.294]

Согласно уравнению 5.11), взаимодействие между ионом и растворителем будет наиболее сильным для малых Я и больших О. Вообще говоря, энергии сольватации карбоний-ионов будут по этой причине меньшими, чем энергии сольватации однозарядных металлических катионов. Более того, карбониевые ионы будут менее стабилизованы и, следовательно, будут труднее образовываться при снижении диэлектрической проницаемости среды. АОсольв и А5сольв относятся к взаимодействию иона со всем окружением, но легко можно показать (сравнением величин АС для сфер с радиусом Я и 2Щ, что половина от электростатической компоненты каждой из этих величин относится к взаимодействию между ионом и растворителем внутри непосредственной сферической оболочки с толщиной слоя Я вокруг иона. Итак, наибольший эффект упорядочения будет сказываться на тех молекулах растворителя, которые находятся в непосредственном контакте с ионом, причем диполи растворителя будут ориентироваться таким образом, чтобы максимально снизить эффект заряда. Вне пределов этого первичного сольва-тационного слоя величина эффекта будет весьма быстро уменьшаться. [c.162]