Реакции электрофильного замещения. Правила замещения

Б. Реакции электрофильного замещения. Правила замещения в ряду бензола [c.121]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Сформулируйте правила ориентации у производных нафталина в реакциях электрофильного замещения. Назовите продукты, которые должны образоваться в следующих реакциях [c.201]

Химические свойства. Подобно бензолу фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения. При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение). Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

В реакциях типа а) вытеснение происходит, как правило, у атома углерода вытесняться может как атом водорода или какой-нибудь другой атом, так и группа атомов. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается водород примером такой реакции может служить классическое ароматическое замещение (см. стр. 138) [c.49]

Физические свойства Фуран, тиофен, пиррол представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде Химические свойства Подобно бензолу фуран, пир рол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение) Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

Хотя алкоксигруппы также являются активирующими и орто.пара-ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд. 25.17—25.21), которые требуют повышенной активности субстрата реакции азосочетания, реакция Кольбе, реакция Реймера — Тимана и т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно активного ф нолят-иона. [c.764]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Наличие в диазинах (I—III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как ги/ роксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить электрофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [c.279]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

Правила ориентации при реакциях электрофильного замещения в ряду производных бензола [c.219]

Основные научные работы относятся к физической органической и металлоорганической химии. Совместно с И. П. Белецкой установил (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода, сформулировал 8 2-прави- [c.426]

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

Как правило, нуклеофильность центра на ароматическом углеродном атоме тем выше, чем больше локализован на этом атоме отрицательный заряд. Поэтому высокая эффективная электроотрицательность и —/ -характер заместителей уменьшают, а - -/ -характер повышает активность замещенного бензена в реакциях электрофильного замещения. [c.331]

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя (т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента). Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце — это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др. Поэтому в нашем небольшом курсе правила замещения будут рассмотрены лишь для этих реакций. [c.118]

Как следует из приведенной выше схемы, реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от ст-комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Как правило, этот процесс происходит при участии обладающего основными свойствами аниона В, присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением энергии [c.171]

Реакции электрофильного замещения . Вследствие электроноакцепторных свойств нитрогруппы реакции электрофильного замещения в нитросоединениях протекают, как правило, с малой скоростью. Например, константа скорости нитрования нитробензола на пять — семь порядков меньше, чем бензола. При этом новый заместитель вступает (главным образом) в мета-положение к нитрогруппе. [c.27]

Электрофильные константы заместителей 0" особенно важны при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду с обычными гамметовскими константами о корреляция в этих случаях, как правило, плохая (см. гл. 7). С другой стороны, установив необходимость использовать в реакционной серии константы о , можно сделать важные выводы относительно электронного характера реакционного центра (см., например, разд. 4.7.1). [c.91]

Различньш аспекты механизма реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях в настоящее время достаточно широко освещены в литературе (см., например,Наименее изученным остается механизм электрофильного замещения у фенольных соединений, так как фенолы обычно мало использовались в качестве объектов исследования. При сравнительном изучении механизма электрофильного замещения у разных классов ароматических соединений, как правило, применялись простые эфиры фенолов, которые обладают более стабильной ароматической системой и, в известной степени, не проявляют свойств, присущих фенолам. Однако различие особенностей механизма реакций электрофильного замещения у фенолов и их простых эфиров неоднократно отмечалось (см., например, [c.54]

Аналогичное правило — относительно сохранения геометрической конфигурации — еще в середине 40-х годов установили Несмеянов и Борисов для реакции электрофильного и радикального замещения у олефинового атома углерода. В 50-х годах оно на ряде других примеров было подтверждено Реутовым и сотрудниками. Можно предполагать, что и здесь, по крайней мере в некоторых случаях, переходное состояние представляет собою четырехчленный цикл. [c.337]

Теперь естественно задать себе вопрос имеет ли общий характер правило о сохранении стереохимической конфигурации при бимолекулярных реакциях электрофильного замещения (5 2-правило). Ведь это правило сформулировано на основании изучения реакций только ртутноорганических соединений. [c.31]

Одной из первых закономерностей, установленных для обмена радикалами между производными разных металлов, было правило о сохранении геометрической конфигурации в реакциях электрофильного и гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода, сформулированное в 1948 г. А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым -1 в результате обширных исследований, проведенных на р-хлорвинильных производных ртути, олова, свинца, сурьмы, таллия. Ряд подобных обменных реакций, протекающих по электрофильному [c.57]

Весьма сложен вопрос о связи л-избыточности и позиционной селективности. Известно много соединений, реагирующих с электрофилами по атому с наибольшим отрицательным л-заря-дом. Таковы, например, индол (С-3), пиразол (С-4), пиридин (С-3). Однако имеется и немало исключений. Так, в индолизине реакции электрофильного замещения, как правило, идут по положению 3, хотя отрицательный л-заряд в нем меньше, чем в положении 1. Пиррол и фуран атакуются электрофилами преимущественно по Са зтомам, несмотря на то, что л-избыточность р-положений выше (см. табл. 2.4). Все это свидетельствует о том, что реакционная способность гетероароматических систем в растворе зависит не только от электростатического фактора важную роль могут играть сольватационные и прочие эффекты. Отметим, кроме того, что квантово-механические расчеты я-зарядов относятся к изолированным молекулам и температуре О К. В то же время, реакции, которые мы пытаемся на основании этих расчетов объяснить, обычно отражают поведение вещества в растворе, в средах различной полярности, в широком диапазоне температур. [c.194]

Изменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества. Так, при реакциях электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, а при реакциях протофильного замещения водорода на первый план выступает эффект индуктивного сдвига электронов. Если заменить электрофильный реагент на нуклеофильный, то происходит обращение правил ориентации замещения водорода в ароматическом кольце мало того, они изменяются даже в том случае, когда резко повышается химическая активность pea гснтов данного типа. [c.370]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Легкость, с которой подвергается окислению ароматическое ядро в фенолах, является результатом влияния на это ядро гидроксильной группы (бензол окисляется с трудом). Вступая в сопряжение с подвижной л-электронной системой бензольного ядра, свободная электронная пара кислорода как бы оказывается частично втянутой в ядро, повышает электронную плотность в нем, а Jtfe-довательио, облегчает реакции электрофильного замещения, в частности облегчает и окисление. Такое воздействие гидроксильной группы на ароматическое ядро является частным проявлением общего правила, что электронодонорные (т. е. склонные отдавать [c.158]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Для каждой реакции сочетания имеется оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль ). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется полностью, а у фенола эта способность даже сильно повышена вследствие солеобразования, но концентрация диазониевого иона очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат ) [(см. схему (491, ///)]. [c.527]

По химическим свойствам аминодиазины близки к амино-пиридинам. Аминогруппа легко ацилируется и обычно активирует кольцо в реакциях электрофильного замещения. Диазотирование легко идет в нормальных условиях, но образующиеся диазониевые соли сильно различаются по устойчивости. Как правило, диазониевые соли, полученные из а- или уаминодиазинов (отсчет от кольцевых атомов N), гидролизуются в соответствующие оксо- [c.159]

Хотя радикальная атака имеет сходство с электрофильным замещением, легкость протекания реакции и ее ориентация мало чувствительны к электронным эффектам. Радикальная атака оказывается значительно более чувствительной к резонансной стабилизации промежуточного радикала, чем к электронной плотности в соответствующих положениях. Хотя сформулировать общие правила трудно и ориентация атаки изменяется с типом реакции, все же, когда молекула содержит группы —ОСН3, —КОг, - СНд, —X, наиболее часто преобладают атаки в орто-иоложеияе [c.427]

Правило Марковникова объясняется тем, что протон или другой положительный реагент должен стремиться присоединяться к атому 4 в пропилене. Для реакций электрофильного замещения наиболее благоприятны орто- и дара-места в толуоле, обладающие наибольшей электронной плотностью. Тот факт, что нитрование в толуоле идет с большим выходом в пара-, а не в орто-положение, как это следовало бы заключить из распределения зарядов, Крофорд объясняет частичным стерическим экранированием орто-положения метильной группой. Наконец, тот факт, что пара-положение в толуоле более реактивно, чем в третичнобутилбензоле, указывает, как предполагает Крофорд, на влияние сверхсопряжения. [c.370]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Правило о сохранении геометрической конфигурации в реакциях электрофильного и радикального замещения у олефинового атома углерода было сформулировано на основании изучения обмена радикалами (см. гл. 1). Для галоид-демеркурирования одновременное исследование кинетики и стереохимии было проведено на примере Р-хлорвинилмер-курхлорида и стирилмеркурбромида . В качестве растворителей применялись как полярные (метанол, водный диоксан, ДМФ, ДМСО), так и неполярные (бензол, ССЦ), а в качестве добавок — иодистый кадмий и бромистый аммоний [c.178]

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с реакцией замещения (Sivl) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления ( I). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклеофила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в а-положении к карбкатионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций электрофильного замещения образовавщнйся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [c.384]