Крекинг олефинов и диолефинов

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Образующиеся олефины способны подвергаться дальнейшим превращениям, а именно разложению и конденсации. В числе продуктов крекинга парафинов находятся олефины, диолефины, ароматические и нафтеновые углеводороды, а при высоких температурах и ацетилен. Выяснение термодинамической возможности взаимных переходов углеводородов одних типов в другие имеет существенное значение для производства олефинов, описанного в данной главе, и для термических методов получения других углеводородов, которые рассматриваются в последующих главах. [c.103]

Очистка нефтепродуктов. Очистка нефтепродуктов необходима потому, что получаемые при перегонке и крекинге продукты содержат олефины, диолефины, сернистые, кислородсодержащие и азотистые соединения, которые обусловливают нестабильность их свойств, способность давать нагар в цилиндрах двигателей, темный цвет, неприятный запах и т. п. Очистка — это завершающая стадия в производстве моторных топлив и смазочных масел. [c.70]

Наряду с реакциями полимеризации и разложения идет циклизация и дегидрогенизация олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при распаде не только образуются два олефина меньшего молекулярного веса, но протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин — диолефин. Последний, будучи весьма неустойчивым, вступает в реакции конденсации с олефинами. [c.29]

Во многих патентах [144—155] фтористый бор рекомендуется в качестве катализатора полимеризации продуктов крекинга нефти, ее фракций (легких и тяжелых) и других смесей, содержащих значительные количества олефинов, диолефинов и замещенных ароматических углеводородов. Образующиеся при этом полимеры в виде вязких жидкостей применяются как смазочные масла, а твердые слабо окрашенные смолы используются в качестве присадок к смазочным маслам или для лаковых покрытий. [c.172]

Таким образом газ парофазного крекинга всегда представляет собою сложную смесь, содержащую парафины, олефины, диолефины, водород, и, возможно, немного ацетилена, а также сероводорода и окиси углерода. Уже указывалось, что из бутиленов, встречающихся в газе парофазного крекинга, первое место по сравнению с другими изомерами занимает изобутилен. [c.133]

В связи с открытием в 30-х годах новых нефтяных месторождений и разработкой таких процессов, как экстракция растворителями и каталитический крекинг, обычная гидрогенизация под высоким давлением не нашла широкого применения. Однако в последние годы в результате громадного роста мощностей каталитического риформинга, являющегося источником дешевого побочно получаемого водорода, значительно улучшены экономические показатели различных гидрогенизационных процессов, и б настоящее время мощности гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности США уже превысили мош ности каталитического риформинга [32]. Однако эти установки последнего периода запроектированы главным образом для процессов гидроочистки, т. е. гидрирования в сравнительно мягких условиях, при которых молекулярный вес лишь незначительно снижается в результате крекинга. Подобные установки строились в основном для повышения качества и стабильности продуктов путем удаления сернистых, кислородных, азотистых и металлорганических соединений, а также реакционноспособных ненасыщенных углеводородов (олефины, диолефины и др.). Такие процессы успешно применяют для очистки самых различных по молекулярному весу фракций — от бензинов (главным образом тяжелых бензинов, направляемых на риформинг), средних дистиллятов (керосины, реактивные, дизельные и печные топлива) до газойлей, сырья для каталитического крекинга, масляных и парафиновых дистиллятов. [c.250]

Процессы производства олефиновых и диолефиновых углеводородов путем каталитической дегидрогенизации впервые были широко использованы США во время второй мировой войны. Методы получения олефинов были разработаны за несколько лет до войны в результате интенсивной исследовательской работы в период от 1930 до 1940 гг. Однако в то время эти методы были малорентабельными. Кроме того, относительно небольшой спрос на газообразные олефины удовлетворялся производством их на установках каталитического крекинга. С начала войны спрос на олефины и диолефины как сырье для производства алкилированного бензина и синтетического каучука способствовал строительству многочисленных дегидрогенизационных установок. [c.189]

Предлагали получать смолы из крекинг-газов и крекинг-масел с т, к. ниже 180 не содержащих кумароновых и инденовых производных. По другим сообщениям основными видами сырья до. жны быть олефины, диолефины н ароматические соединения [c.127]

Циклопарафины распадаются, главным образом, по механизму параллельных реакций, т. е. на олефины и диолефины. Энергия активации крекинга циклопарафинов практически не отличается от энергии активации крекинга парафиновых углеводородов с таким же числом углеродных атомов. [c.44]

КРЕКИНГ ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ [c.176]

Общее рассмотрение результатов, представленных в табл. 39, показывает, что произошло достаточно полное превращение н-октенов и что главным продуктом реакции являются парафиновые углеводороды. Таким образом, изомеризация и перераспределение водорода представляют главные реакции, причем первая из них особенно выражена во фракции, имеющей то же самое число атомов углерода, что и исходное вещество. Этот результат отличает крекинг олефинов от крекинга парафинов. Как показано выше, в случае парафинов изомеризации исходного углеводорода практически не происходит, а изомеризуются только продукты крекинга. Образование ароматических соединений легко происходит в вышекипящем продукте. Это согласуется с идущей в значительной степени реакцией перераспределения водорода и со значительной тенденцией диолефинов к димеризации и циклизации. Отмечено [12], что значительная часть водорода, требующегося для образования парафиновой части продукта реакции, образуется за счет бедного водородом углистого отложения. Оказа- [c.176]

Олефины, диолефины и ацетиленовые углеводороды (например продукты крекинга нефтяных газов-)-нафта, подвергнутые [c.812]

В условиях обычного термического крекинга, особенно под давлением, диолефины являются весьма неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются дальнейшим превращениям. При высокой концентрации олефинов вновь образовавшиеся диолефины вступают, очевидно, в различные реакции конденсации с олефинами с образованием циклоолефинов и дальнейшим превращением последних в нафтеновые или ароматические углеводороды. [c.125]

Резюмируя результаты работ по крекингу циклогексана, циклогексена и их гомологов, можно сказать, что крекинг их направлен главным образом в сторону распада на низкомолекулярные олефины и диолефины. Образование ароматических углеводородов наблюдается в небольшой степени. [c.152]

Исследования показали, что продукты окисления в крекинг-бензинах образуются за счет алифатических и циклических диолефинов, в то время, как высокая концентрация олефинов может вызвать лишь случайное образование смол и других продуктов, так как эти соединения достаточно устойчивы против действия кислорода при обычных температурах. [c.215]

Особое место из всех ненасыщенных углеводородов занимает ацетилен. Как мы врвдели, он образуется при высоких температурах при крекинге олефинов, диолефинов и парафиновых углеводородов (в последнем случае как результат вторичных реакций). Ацетилен весьма устойчив при высоких температурах, причем его устойчивость, в отличие от устойчивости всех других углеводородов, с повышением температуры увеличивается. Этот факт находит свое отражение в том, что свободная энергия его образования из элементов падает по мере роста твхмиературы, что врщпо из графика (фиг. 18). При 500—700° ацетилен способен к реах ции полимеризации с образованием бензола [c.215]

Меньшие выходы бензина и большие выходы газа, характерные для парофазного крекинга в сравнении с низкотемпературным крекингом под давлением, обусловлены не какими-либо конструктивными недо-статкамп, а самой химической природой процесса. Естественно, поэтому, что для получения максимальных выходов бензина необходимо применять крекинг под давлением. Что касается высокотемпературного крекинга, то он сможет найти применение для специальных процессов, например для получения олефинов, диолефинов и т. д. [c.60]

Хэрд и его сотрудники [56а] показали, что образование метана из изобутилена является одной из первичных реакций разложения изобутилена при 650—700° С и атмосферном давлении. Таким образом, термический крекинг олефинов осложняется многими побочными реакциями. Первой фазой крекинга является полимеризация, особенно при высоких давлениях, сопровождаемая деполимеризацией. В дальнейших стадиях при более высоких температурах или большей продолжительности процесса олефины дегидрогенизируются и разлагаются с образованием диолефинов, парафинов и водорода. В еще более поздних стадиях при высоких температурах олефины легко разлагаются на углерод, метан и водород. Эта схема не включает процессов циклизации и ароматизации, которые будут рассматриваться ниже. [c.50]

Наиболее важными реакциями крекинга олефинов являются полимеризация и деполимеризация, особенно в первой стадии процесса. Полимеризация — главная реакция при умеренно высоких температурах и высоких давлениях. При высоких температурах (около 600° С) и низких давлениях могут преобладать реакции деполимеризации. В более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрогенизуются, образуя диолефины, или расщепляются, давая диолефины и парафины. [c.57]

Олефиновые углеводороды, которые редко входят в заметных количествах в состав нефтяных дестиллатов прямой гонки и должны рассматриваться как важнейшие первичные продукты крекинга, претерпевают разложение по различным направлениям. Важную роль играют реакции полимеризации, особенно в стучае олефинов высокого молекулярного веса. При этом образуются новые соединения, молекулярный вес и температуры кипения которых выше, чем у исходного сырья Также может иметь место и деполимеризация, с образованием двух олефинов меньшего. молекулярного веса. Кроме того в результате обыкновенного крекинга образуется диолефин и парафин меньшего молекуляр- [c.112]

Большой интерес с точки зрения промышленного получения высших диолефинов представляют процессы термического и термоката-лптического крекинга. Эти процессы в настоящее время ориентируются на синтез олефинов (в особенности а-олефинов) диолефины при этом получаются в качестве побочного продукта и их выход возрастает при увеличении глубины протекания реакции [29—31]. Высшие диолефины, получающиеся при синтезе а-олефинов, очевидно, содержат конечные двойные связи и являются несопряженными. По данным ВНИИНП (Москва) наиболее подходящим катализатором для получения а-олефинов путем крекинга парафинов являются специальным образом приготовленные силикагели, не содержащие примесей кислотного характера [31]. [c.201]

В соответствии со стехиометрическими уравнениями и механизмом реакции могут также иметь место реакции крекинга алкилнафтеновых углеводородов до циклоолефинов, алкилароматических углеводородов до алкенилароматических и олефинов до диолефинов (все реакции идут с одновременным образованием парафинов). Диолефины и алкениларо-матичсские углеводороды обладают необычайно большой реакционной способностью, что затрудняет их выделение присутствие этих соединений обычно сказывается в повышенном образовании кокса на катализаторах. [c.117]

Уже давно выдвигалось предположение о том, что диолефины играют очень важную роль в смолообразовании [55]. Сопряженные алифатические и циклические диолефины, которые присоединены к ароматическим кольцам, вероятно, очень активны [57, 58]. Несопряженные диолефины относительно стабильны [59], однако в размерах, зависящих от структуры, простые олефины также вступают в реакции смолообразования благодаря тому факту, что в смесях углеводородов окисление какого-либо активного компонента способствует окислению другого, который в условиях автоокисления сам по себе не мо кет прореагировать в сколько-нибудь заметных количествах [60]. Поэтому количество смолы в крекинг-дистиллятах будет значительно больше, чем это можно объяснить только наличием диолефинов. Некоторые предельные циклические углеводороды, такие, как 1,2-диметил-циклопентан и 1,2-диметилциклогексан, газообразным кислог родом окисляются медленно [28, 37—39]. При нагревании в атмосфере кислорода 1,1,3-триметилциклопентана (термический димер изобутилена) при 100° С и давлении кислорода около 9 кПсм образуется и выделяется значительное количество жидких смол. [c.77]

То что смола образуется при окислении только определенных типов углеводородов, является дальнейшей иллюстрацией к изучению окисления высококрекированных бензинов при температурах, соответствующих температуре их хранения [61]. Отдельные 5-градусные фракции дистиллятов парофазного крекинга окислялись при 25 и 38° С и давлении 1,4 кГ см в течение 1 и 2 недель соответственно. После испарения полученных продуктов на паровой бане была обнаружена смола, образовавшаяся в результате окисления. Если построить кривую зависимости количества образовавшейся смолы от температуры кипения фракции, то получаются 3 экстремальные точки, соответствующие приблизительно температурам кипения сопряженных диолефинов и циклических олефинов. Типичными представителями каждой группы будут [c.77]

Разбавленная серная кислота, например 75%-ной концентрации, заполимеризует диолефины и удалит вещества, портящие цвет нефтепродукта, но не сможет обеспечить очистки дистиллята от серы [12, 40—45]. Удаление олефинов из бензина вызывает уменьшение октанового числа, в то время как очистка от сернистых соединений улучшает приемистость бензина к тетраэтилсвинцу. Таким образом, суммарный эффект очистки в отношении октанового числа может оказаться равным нулю [46]. В нефтезаводской практике наблюдались случаи, когда в результате сернокислотной-очистки у крекинг-дистиллята, полученного из парафинового сырья, октановое число снижалось, а у крекинг-дистил-лята, полученного из ароматизированного газойля, октановое число повышалось. [c.229]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Наличие в крекинг-бензине значительного количества реакционноспособных непредельных углеводородов, в осйовном состоящих из олефинов и нафтиленов, но иногда содержащих также некоторое количество диолефинов, затрудняет его анализ. Если при определении углеводородного состава бензинов прямой гонки вопрос решается сравнительно просто — удалением ароматических углеводородов серной кислотой или адсорбентом, [c.504]

Непредельные углеБодо])о/1 бензинов крекинга и пиролиза представлены олефинами, циклоолефинами, ароыа гическими углеводородами с двойной связью в боковых цепях и меньпшх количествах) диолефинами. [c.91]

Так, например, адсорбция отбеливающими землями смолистых веществ крайне затрудняется при наличии в очищенном продукте больших количеств нафтеновых кислот. С другой сто роны, при парофазной очистке отбеливаюшими землям И крекинг-бензинов, образующиеся полимеры диолефинов и части олефино-в вытесняются поверхности адсорбента свежими порциями непредельных со- [c.68]

При обессеривании и стабилизации крекинг-бензинов (путем частичного перевода диолефинов в моноолефины в результате гидрирования) по способу -((селективного гидротритинга (гидроочистки) в присутствии сульфидов вольфрама и никеля в качестве катализатора, ири температуре 315° и давлении 5 ат происходит насыщение 20% олефинов, не сопровождаемое уменьшением октанового числа. [c.720]