Диолефины из олефинов

Можно было бы ожидать, что с сопряжением связей или резонансом связано какое-то необычное изменение объема, но при анализе данных, приведенных в табл. И для бензола, толуола, 1-метил-4-изопропилбензола и для соответствующих диолефинов, олефинов и нафтенов, не обнаруживается каких-нибудь необычных эффектов. [c.244]

Ниже приводится количественная оценка взрывоопасности блока очистки крекинг-газа (рис. У1-7) от высших ацетиленов методом абсорбции керосином с последующей десорбцией растворенных веществ из керосина и регенерацией абсорбента. Производительность установки 1000 м ч крекинг-газа. Абсорбция примесей (диолефинов, олефинов, пропилена, пропадиена, метил-ацетилена) из крекинг-газа производится циркулирующим захоложенным керосином (—16°С) в противоточных абсорберах 1, состоящих из тарельчатой (низ) и насадочной (верх) частей, под давлением 0,66 МПа. [c.218]

Диолефин + олефин— циклоолефин. [c.684]

Устойчивость определенных групп углеводородов при крекинге повышается в такой последовательности парафины, диолефины, олефины, нафтены, ароматические углеводороды. [c.400]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну (олефиновые) или две (диолефиновые) двойные связи. Общая формула олефинов — С Нг , диолефинов — С Н2 2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается. [c.8]

Когда адсорбент приводится в соприкосновение с некоторыми смесями, его поверхность оказывает избирательное действие, в результате чего в слое молекул, прилегающем к поверхности адсорбента, повышается концентрация определенных компонентов смеси. При этом даже ничтожные различия в структуре молекул могут оказывать большое влияние на адсорбционное сродство. Адсорбционное сродство углеводородов возрастает в следующей последовательности предельные углеводороды, олефины, диолефины, моноциклические ароматические углеводороды, полициклические ароматические углеводороды. [c.136]

Процессы производства олефиновых и диолефиновых углеводородов путем каталитической дегидрогенизации впервые были широко использованы США во время второй мировой войны. Методы получения олефинов были разработаны за несколько лет до войны в результате интенсивной исследовательской работы в период от 1930 до 1940 гг. Однако в то время эти методы были малорентабельными. Кроме того, относительно небольшой спрос на газообразные олефины удовлетворялся производством их на установках каталитического крекинга. С начала войны спрос на олефины и диолефины как сырье для производства алкилированного бензина и синтетического каучука способствовал строительству многочисленных дегидрогенизационных установок. [c.189]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Истинной полимеризацией, предложенной Ипатьевым и Пинесом [27], называется полимеризация, в которой продуктами реакции являются моноолефины более высокого молекулярного веса, кратного молекулярному весу мономера под смешанной же полимеризацией понимают такую полимеризацию, в которой продукт реакции представляет сложную смесь олефинов, диолефинов, парафинов, циклопарафинов, циклоолефинов и ароматических углеводородов. Наконец, третий термин гетерополимеризация употребляется в тех случаях, когда получающийся полимер состоит только из моноолефинов с молекулярными весами, не кратными молекулярному весу мономера. [c.187]

При пиролизе гексадецена [42, 43] в условиях низких температур полученные газы имеют насыщенный характер, но с повышением температуры все в большем количестве образуются газообразные олефины и водород. Отсутствие в составе газов диолефинов с длинной цепью свидетельствует о том, что они расщепляются, давая либо парафин и низкомолекулярный диолефин, либо диолефин плюс олефин плюс водород. Таким образом объясняется присутствие в конечных продуктах пиролитических реакций бутадиена [44]. [c.300]

Равновесное превращение бутана в олефины и диолефины (рис. VII-4) можно без труда рассчитать, используя полученные результаты. [c.384]

В противовес прямой зависимости, имеющей место при смешении изооктана с нормальным гептаном, добавление к и-гептану олефинов и диолефинов повышает октановую характеристику [c.420]

Адсорбционный метод очистки заключается в том, что нефтепродукты приводятся в соприкосновение с адсорбентами — так называемыми отбеливающими глинами. Отбеливающие глины. адсорбируют сернистые, кислородсодержащие, азотистые соединения, асфальты и смолы. При очистке бензинов происходит полимеризация углеводородов. По степени адсорбции углеводороды располагаются в такой последовательности диолефины — олефины — ароматические — нафтеновые — парафиновые. Таким образом, в первую очередь будут адсорбироваться легкополи-меризующиеся углеводороды, которые и должны быть удалены из очищаемого нефтепродукта. [c.477]

Среди легких углеводородов нефти, природного газа и т. д. преобладают углеводороды парафинового ряда, поэтому желательно при производстве моторного топлива и химических производных перерабатывать их в более активные в химическом отношении типы углеводородсв — диолефины, олефины и ароматические углеводороды. Как введение к рассмотрению каталитических процессов ниже приводится краткое списание реакций, связанных с пиролизом углеводородов. [c.685]

Deanesly предложил дробную перегонку смесей парафиновых и олефиновых углеводородов в присутствии селективно действующих растворителей. При дестилляции сжиженной смеси бутиленов и бутана наилучшее отделение предельных углеводородов от олефинов осуществляется применением таких растворителей, как безводный, аммиак или метиламин. Joung и Perkins предлагают разделять диолефины, олефины и парафины перегонкой в присутствии диоксана,, нитробензола или дихлорэтана. [c.159]

Избирательный катализ при крекинге обусловливается избирательной адсорбцией различных углеводородов на поверхности каталЕЗатора. В первую очередь катализатор адсорбирует нена-сыщен ые, богатые энергией соединения диолефины, олефины, ароматические углеводороды адсорбция парафинов, при работе с сырьем сложного состава, незначительна. Количество адсорбированного вещсстга при постоянной температуре зависит от коэф-фицкента адсорбции, характерного для данного вещества, и его давления (концентрации) в исходной смеси. Эта зависимость дается уравнением изотермы Лангмюра [c.244]

По отношению к различным компонентам нефти и нефтепродуктов активность адсорбента падает в следующем порядке смолистые и асфальтообразные вещества, на фтеновые кислоты, диолефины, олефины, ароматика, нафтены, парафиновые углеводороды. В каждом ряду легче адсорбируются более высокомолекулярные соединения. Степень адсорбции определяется также и природой растворителя например, из бензольного раствора смолы адсорбируются слабее, чем из бензинового. [c.177]

Таким образом, все перечисленные выше виды сырья могут успешно использоваться в процессах полимеризации с целью получения синтетических нефтеполимерных смол. Ресурсы сырья могут быть увеличены за счет вовлечения в процесс производства смол нецелевых продуктов вторичной переработки нефти, в том числе высоконепредельных фракций термоконтактного пиролиза и крекинга более тяжелых видов нефтяного сырья — мазутов, гудронов, петролатума, отходов производства заводов СК и синтетического спирта, а также различных продуктов, содержащих диолефины, олефины, алкенилароматиче-ские и цикленовые углеводороды. [c.50]

Указанная последовательность объясняется избирательной адсорбцией различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь катализатор адсорбирует ненасыщенные, богатые энергией соединения диолефины, олефины, ароматические. Адсорбция парафинов при работе с сырьем сложного состава незначительна. Именно поэтому ускорение реакции крекинга в присутствии катализаторов для олефицов и ароматических углеводородов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение распада парафинов. Однако по мере обеднения реакционной смеси ненасыщенными углеводородами парциальное давление предельных углеводородов над катализатором увеличивается. Это приводит к усилению адсорбции и увеличению скорости превращений. [c.238]

Синтетический бензин (когазин I) был исследован Тропшем и Кохом [9]. Несмотря на высокое (свыше 50%) содержание олефинов, этот бензин оказался весьма стойким продуктом, остававшимся бесцветным при хранении в течение года. Этому, конечно, способствовало доказанное отсутствие в нем диолефинов. Олефины удалось отделить от предельных углеводородов (без какого-либо окисления непредельных) с помощью уксуснокислой ртути, образующей с олефинами комплексные соединения. Это обстоятельство подтверждает, что олефины имеют нормальное или во всяком случае мало разветвленное строение. [c.199]

Количество насыш енных (неолефиновых) углеводородов, образуюш,ихся при гидрополимеризации, тем больше, чем выше концентрация серной кислоты. Так, например, в смеси пентенов с 98%-ной серной кислотой 70% исходного продукта превращаются в полимеризат, выкипающий в пределах 90—350° п состоящий в большей части пз парафиновых углеводородов. При этом растворимая в серной кислоте часть, выделяемая при разбавлении ледяной водой, оказывается сильно ненасыщенной и обнаруживает до трех и более двойных связей на молекулу. Реакция протекает по карбониум-ионному механизму. В присутствии концентрированной серной кислоты водород олефинов может переноситься из одной молекулы в другую, причем одна молекула превращается в парафин, а другая в диолефин, который еще раз может служить донором водорода, в то время как моноолефин является акцептором. [c.62]

МОЖНО алкплировать изобутан пропиленом, получая изогептаны [15, 16]. После этого кислота еще разбавляется и в таком виде используется для алкилирования изопентана С - и Ст-олефинами, а также для селективного вымывания диолефинов. После этого кислота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рентабельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом [17]. (При отсутствии обработки потери катализатора в присутствии фтористого водорода значительно уменьшаются [18].) [c.256]

Промышленный процесс диспропорционировання высших олефинов осуществлен фирмой Шелл . Содиспроиорционнрова-нию подвергают фракции Се—Сю и С20 после изомеризации их во внутренние олефины. За один проход образуется 10—15% олефинов С4—С ь Углеводороды легче Сю и тяжелее 15 выделяют ректификацией и возвращают в производство. Небольшое количество олефинов Сг—С4 выводят из системы для поддержания баланса. Получаемые олефины Сю—С14 имеют достаточно высокую линейность. При общем содержании олефинов 99,5% содержание линейных превышает 96%, содержание ароматических углеводородов и сопряженных диолефинов — не более 0,1%, парафинов — не более 0,5%. [c.161]

Исследование углеводородов с прямой цепью методом инфракрасной спектроскопии показало, что непредельные соединения представляют собой олефины с двойной связью на конце, а также с двойной связью внутри цепи в траке-положении. Сопряженные диолефины не были обнаружены. Достаточное согласие, полученное для значений, рассчитанных из данных по инфракрасной спектроскопии для суммы олефинов с двойной связью на конце и с двойной связью внутри цепи в транс-положении, и значений, рассчитанных из бромных чисел для всех олефинов, указывает, что другие типы, как несопряженные диолефины или олефины с двойной связью внутри цепи в цис-положошш, присутствуют только в очень малых количествах. Соединения такого типа не могут быть обнаружены методом инфракрасной спектроскопхш. Эти результаты указывают на неполноту достижения термодинамического равновесия, хотя олефины с двойной связью внутри цепи в цис- 0 траис-полотениы присутствуют приблизительно н равных количествах. [c.66]

В соответствии со стехиометрическими уравнениями и механизмом реакции могут также иметь место реакции крекинга алкилнафтеновых углеводородов до циклоолефинов, алкилароматических углеводородов до алкенилароматических и олефинов до диолефинов (все реакции идут с одновременным образованием парафинов). Диолефины и алкениларо-матичсские углеводороды обладают необычайно большой реакционной способностью, что затрудняет их выделение присутствие этих соединений обычно сказывается в повышенном образовании кокса на катализаторах. [c.117]

Таким образом каталитическое дегидрирование широко используется для получения олефинов, диолефинов и стирола. В данной главе рассматриваются некоторые наиболее важные аспекты этих трех реакций. Другая, не менее важная "реакция дегидрирования, связанная с образованием ароматических углеводородов, рассмотрена в главе XXIX. [c.190]

Данные для различных парафин-олефин и олефин-диолефин равновесных отношений представлены па рис. 1—4 и табл. 2, 3 и 5. Приведенные величины рассчитаны по данным Россини, Пит-цера и других [69] и считаются паиболео точными среди опубликованных. [c.194]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Молекулярный механизм [34] находит главное подтверждение в стерической специфичности реакции и в том факте, что многие диено-диенофильные системы действительно образуют окрашенные комплексы (однако в высшей степени диссоциированные) в растворах. Верно и то, что ряд смесей олефинов и диолефинов, не вступающих в реакцию Дильса-Альдера, также образует аналогичные комплексы [6]. [c.181]

С, избыточном давлении 2,8 ат, отношении изобутана к олефину 1 10. Концентрация кислоты от 90 до 100%, предпочтительно свыше 98% объем кислоты составляет 60—70% от объема реакционной смеси. Расход кислоты около 0,06 кг/л ал-килата, но он зависит в значительной степени от типа сырья и наличия небольших количеств диолефинов. [c.334]

Необходимо отметить, что реакция смолообразования авто-каталитична она имеет индукционный период, который может укорачиваться при прибавлении к дистилляту перекисей или удалении из него природных ингибиторов [50]. Чувствительные олефины и диолефины реагируют с кислородом, образуя гидроперекиси. Реакция, вероятно, идет по следующей схеме [c.76]

Уже давно выдвигалось предположение о том, что диолефины играют очень важную роль в смолообразовании [55]. Сопряженные алифатические и циклические диолефины, которые присоединены к ароматическим кольцам, вероятно, очень активны [57, 58]. Несопряженные диолефины относительно стабильны [59], однако в размерах, зависящих от структуры, простые олефины также вступают в реакции смолообразования благодаря тому факту, что в смесях углеводородов окисление какого-либо активного компонента способствует окислению другого, который в условиях автоокисления сам по себе не мо кет прореагировать в сколько-нибудь заметных количествах [60]. Поэтому количество смолы в крекинг-дистиллятах будет значительно больше, чем это можно объяснить только наличием диолефинов. Некоторые предельные циклические углеводороды, такие, как 1,2-диметил-циклопентан и 1,2-диметилциклогексан, газообразным кислог родом окисляются медленно [28, 37—39]. При нагревании в атмосфере кислорода 1,1,3-триметилциклопентана (термический димер изобутилена) при 100° С и давлении кислорода около 9 кПсм образуется и выделяется значительное количество жидких смол. [c.77]

То что смола образуется при окислении только определенных типов углеводородов, является дальнейшей иллюстрацией к изучению окисления высококрекированных бензинов при температурах, соответствующих температуре их хранения [61]. Отдельные 5-градусные фракции дистиллятов парофазного крекинга окислялись при 25 и 38° С и давлении 1,4 кГ см в течение 1 и 2 недель соответственно. После испарения полученных продуктов на паровой бане была обнаружена смола, образовавшаяся в результате окисления. Если построить кривую зависимости количества образовавшейся смолы от температуры кипения фракции, то получаются 3 экстремальные точки, соответствующие приблизительно температурам кипения сопряженных диолефинов и циклических олефинов. Типичными представителями каждой группы будут [c.77]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Разбавленная серная кислота, например 75%-ной концентрации, заполимеризует диолефины и удалит вещества, портящие цвет нефтепродукта, но не сможет обеспечить очистки дистиллята от серы [12, 40—45]. Удаление олефинов из бензина вызывает уменьшение октанового числа, в то время как очистка от сернистых соединений улучшает приемистость бензина к тетраэтилсвинцу. Таким образом, суммарный эффект очистки в отношении октанового числа может оказаться равным нулю [46]. В нефтезаводской практике наблюдались случаи, когда в результате сернокислотной-очистки у крекинг-дистиллята, полученного из парафинового сырья, октановое число снижалось, а у крекинг-дистил-лята, полученного из ароматизированного газойля, октановое число повышалось. [c.229]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

При высоких давлениях как олефины, так и диолефины превращаются в нафтены с закрытой ценью нафтеновые углеводороды [c.300]