Процессы передачи энергии при низких давлениях

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на скорости суммарной реакции лишь в том случае, когда этот эффект обнаруживается на лимитируюшей стадии реакции, т. е. той стадии, скоростью которой определяется суммарная скорость реакции. Так, например, известно, что 5 случае мономолекулярных реакций при достаточно высоких давлениях лимитирующей стадией реакции является мономолекулярный распад активной молекулы, в то время как при низких давлениях скорость реакции определяется скоростью бимолекулярного процесса активации молекул исходного вещества (см. гл. V, 17). Поэтому нужно ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного. превращения при уменьшении давления, поскольку естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильным в случае раснад.а активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей, и должен практически равняться нулю в случае бимолекулярного активационного процесса, связанного с физическим процессом передачи энергии при соударении молекул [388]. Такой случай, по-видимому, бы.л наблюден Вестоном [1278], изучавшим реакцию изомерного превращения [c.62]

III. 21. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ [c.174]

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

В то время как в исследованиях мономолекулярных реакций при высоких давлениях основной интерес представляет механизм реакций, исследование их при низких давлениях дает информацию об изменении порядка реакции, положении и фор.ме кривой перехода, а в благоприятных случаях и о константе скорости реакции второго порядка. Характеристики перехода, такие, как давление Рч, и форма кривой перехода, часто используются для проверки различных теорий мономолекулярных реакций. Кроме того, могут быть исследованы процессы передачи энергии посредством изучения относительной эффективности инертных газов при переходе. [c.245]

В газовой фазе при низком давлении мономолекулярная реакция протекает по кинетическому закону бимолекулярной реакции, так как процесс лимитируется передачей энергии в бимолекулярных столкновениях (см, гл. VI). [c.8]

По мере понижения давления влияние конвекции становится менее важным и, наконец, совсем исчезает. При низких давлениях передача тепла происходит с помощью молекулярного процесса, рассматриваемого в кинетической теории. Молекулы, находящиеся вблизи нагретого объекта, приобретают при столкновении с ним более высокую кинетическую энергию и затем, благодаря столкновениям, передают холодному газу избыток своей кинетической энергии. Рассмотрение этого процесса приво-дит к следующему выражению для теплопроводности [c.17]

В рассматриваемой области давлений в непосредственной близости от нагретого объекта газ принимает температуру объекта таким образом, устанавливается градиент температуры, в направлении которого происходит передача тепла. При соответствующем понижении давления средняя длина свободного пути достигает величины размеров сосуда, содержащего газ. Молекулы, ударяясь о нагретый объект, могут достигать стенок сосуда без столкновений с другими молекулами, и, таким образом, передача тепла происходит без установления градиента температуры. Этот процесс менее эффективен, чем ранее описанные процессы передачи тепла, и, следовательно, теплопроводность при очень низких давлениях падает. Теплопроводность в этой области пропорциональна давлению и разности температур между нагретым объектом и охлажденными стенками сосуда. Кроме того,, теплопроводность зависит от формы и природы поверхности. Это происходит потому, что молекула не приходит в тепловое равновесие с поверхностью при единичном столкновении после отражения молекулы имеют энергию, эквивалентную промежуточной температуре между ее начальной температурой и температурой поверхности. Так, грубая, шероховатая поверхность, [c.18]

При высоких температурах и низких давлениях инициирование цепей должно осуществляться по реакции (1), что повышает энергию активации примерно на 10 ккалЫоль и при том же механизме обрыва цепей приводит к порядку реакции 1,5. Экспериментальные результаты К. Хоу и Г. Пальмера удовлетворительно соответствуют такому механизму процесса. С другой стороны, в опытах Хоу и Пальмера концентрация бензола очень низка, а атомы гелия неэффективны в отношении передачи энергии при соударениях. Вполне вероятно, что в этих условиях двойные соударения лимитируют активацию и скорость реакции [c.191]

Потеря колебательной энергии также происходит при столкновениях. В отсутствие возмущений от близлежащих электронных уровней излучательное время жизни двухатомной молекулы слабо зависит от ее колебательной энергии. Процесс передачи колебательной энергии довольно сложен и сильно зависит от свойств сталкивающихся молекул. За последние годы накопился большой материал по колебательной релаксации. Среди первых, очень важных работ по колебательной релаксации были эксперименты по изучению флуоресценции простых двухатомных молекул, таких, как иод. Излучательное время жизни возбужденной молекулы иода равно около 10 с при давлении постороннего газа порядка 0,01 атм примерно одно столкновение происходит за время жизни [25—28]. Иод имеет низкую энергию диссоциации и несколько низколежащих электронных состояний. Детальная интерпретация экспериментальных данных здесь [c.31]

В этой системе источник высокой температуры используется для получения пара давлением в прямом цикле рабочего тела. Пар состояния 7 поступает в пароструйный аппарат, затем в сопло, где расширяется до состояния 8, достигая давления р . В сопле энергия пара преобразуется в кинетическую энергию струи, которая, вытекая с большой скоростью, подсасывает в камере смешения пар низкого давления (точка 1). После смешения пара состояния 8 и 1 получается пар состояния т. Далее струя пара поступает в диффузор, и ее кинетическая энергия преобразуется вновь в потенциальную, в результате чего давление повышается до величины, определяемой точкой п. Давление пара р после сжатия его в диффузоре имеет промежуточное значение между давлениями и Рц. Таким образом, в пароструйном аппарате соединены процесс получения работы прямого цикла 7—8 (сопло), передача ее обратному циклу (камера смешения) 8 — т< 1 и затрата работы в процессе сжатия 1—2 обратного цикла (диффузор). Расширение пара по линии 8—8 и затем его последующее сжатие после смешения с холодным паром выполняются для передачи работы прямого цикла обратному, и это по существу и делает циклы соединенными. Пароструйный аппарат заменяет паровую машину, механизм для передачи ее работы и компрессор. [c.26]

Два рассмотренных выше примера синтезов фторидов проводились в термической плазме, характеризовавшейся высоким давлением и высокими энтальпиями, в которой реализовались условия локального химического равновесия. Термическая плазма представляет только одно из нескольких состояний, которые могут быть получены в электрических разрядах. Множество исследований других химических синтезов проводились в маломощных тлеющих разрядах низкого давления и маломощных дугах, в которых не устанавливалось равновесного химического состава. Для таких условий важную роль играет процесс передачи кинетической энергии электронов на внутренние степени свободы индивидуальной молекулы. Электроны, ускоренные приложенным электрическим полем, могут обладать кинетической энергией, достаточной для генерации при соударениях с молекулами возбужденных или ионизированных состояний этих молекул. Электроны, сталкивающиеся с молекулами, могут также вызвать диссоциацию их с образованием как нейтральных, так и ионизированных осколков. Реакция же протекает в результате взаимодействия этих неустойчивых соединений с соседними невозбужденными молекулами или другими возбужденными частицами. Физические условия, существующие в различных типах газовых разрядов, рассмотрены в гл. I. Механизмы возбуждения молекул электронным ударом подробно описаны Кондратьевым [62]. [c.212]

Прямая диссоциация молекул путем возбуждения их электронных состояний ударами электронов существенна лишь в плазме низкого давления ( 100—150 Па и ниже). К распаду молекул ведет возбуждение состояний отталкивания при передаче электронно-возбужденной молекуле колебательной энергии, превышающей ее порог диссоциации (это наблюдается при смещении потенциальных кривых основного и возбужденного состояний) или в результате предиссоциации. Три указанных процесса характерны для дис-социации П2, О2 и N2 соответственно. Разумеется, вклад в распад молекул в плазме дают все способные к диссоциации возбужденные состояния. [c.82]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Если в какой-либо системе протекает реакция и скорости процессов передачи энергии, обеспечивающих активирование и дезактивирование, соизмеримы со скоростью реакции, то распределение энергии в большей или меньшей степени отклоняется от максвелл-больцмановского распределения (в дальнейшем МБР), или, точнее, число исходных молекул с большим запасом энергии будет меньше равновесного, а число молекул конечных продуктов — больше [75]. Это явление представляет собой причину наблюдаемого падения скорости в области низких давлений. Отклонение от МБР может быть особенно значительным [50], если Е РТ 5. Данный случай, по-види-мому, реализуется при малых значениях Е и больших значениях Т. Так, по сводному сообщению Шулера [76], это положение создается в стационарном пламени как в отношении промежуточных, так и в отношении конечных продуктов. Отклонение от равновесного распределения наиболее убедительно показывает вращательная температура промежуточных радикалов, которая может быть на несколько тысяч градусов больше температуры пламени [50]. Согласно исследованиям Богданди и М. Поляни [49], концентрация возбужденных атомов натрия в реакции Ыа+ -f СЬ, протекающей в пламени, больше равновесной на 13 порядков. [c.58]

Оставляя в стороне особенности процесса передачи энергии, которые можно понять из анализа величин 2лдж и Рс, проведенное выше рассмотрение ко является физически ясным представлением теории РРКМ [24] для предела низких давлений. Поскольку вычисления множителей в уравнении (3,6) требуют достаточно много времени, то их часто стремятся избежать, отдавая предпочтение более простой теории РРК, в которой все эти множители вычисляются с помощью классической [c.199]

Сам термин тепловой насос имеет следующее происхождение. В ряде тех-нологаческих процессов (в частности, в рассматриваемом процессе) необходима передача теплоты от теплоносителя с низкой температурой (здесь — это вторичный пар) к теплоносителю с более высокой температурой (здесь — это кипящий раствор). Но такая передача теплоты по второму закону термодинамики самопроизвольно невозможна — так же, как и естественное течение жидкости с нижнего уровня иа более высокий или из области низкого давления в область высокого. Задача преодоления разности напоров жидкости рещается с помощью насосов дтя переноса теплоты используется технологический прием (с затратой механической энергии), получивший по аналогии название теплового насоса , обеспечивающего перекачку теплоты с нижнего температурного уровня на верхний. [c.703]

Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволило Н. С. Ениколопову с сотр. осуществить в экстремальных условиях полимеризацию соединений неполимеризую-щихся в обычных условиях [685]. Исследования в области низкотемпературной полимеризации поставили многие актуальные вопросы. Следует указать, что предложенные механизмы низкотемпературной полимеризации, опирающиеся на представления о кооперативной передаче энергии и возбуждения, экспериментально пока еще недостаточно подтверждены. Предстоит еще объяснить я большое число не вполне понятных фактов. Например, почему выход продуктов существенно зависит от фазового состояния. Так, он различен у алкилгалогенидов, облученных в стеклообразном и. поликристаллическом состояниях [686]. Ждет объяснения и тот факт, что радиационная полимеризация -алкил-н-винилсульфон-.амидов в твердой фазе идет с гораздо большим выходом, чем в. жидкой, а при 198 К индуцировать полимеризацию облучением удается в кристаллическом состоянии и не удается в стеклообразном [687]. Еще не совсем ясно, почему на процессы в твердой <фазе непропорционально большое влияние оказывают малые ко-.личества примесей. [c.254]

Эти эмпирические соотношения были получены на основе скоростей горения, полученных при высоких давлениях. Исходя из механизма процесса горения, можно считать, что эти результаты имеют силу в области высокого давления, где скорость горения зависит главным образом от передачи энергии из зопы пламени. Едва ли можно ожидать, что эти результаты пригодны в областях низкого и промежуточного давлений, где горячая зона пламени либо отсутствует, либо находится на некотором расстоянии от поверхности горения. Экспериментально было обнаружено, что формулы, подобные формулам (4.6) или (4.9), достаточно хорошо описывают данные экспериментов при давлениях, несколько больших 140 кг/см . При более низких давлениях различные топлива с аналогичными теплотами взрыва могут отличаться по скорости горения более чем в два раза. В этом диапазоне низких давлений становятся существенными специфичные эффекты, обусловленные химическим составом топлива. [c.456]

В газоразрядной плазме низкого давления механизм, связы-ваюЕЦИй физические и химические процессы, имеет свою специфику. Неравномерность такой плазмы почти полностью определяется условиями передачи энергии от внешнего электромагнитного поля электронному газу, а затем — газу тяжелых частиц. Стационарность состояния плазмы требует выполнения условий баланса электронов. Любые химические превраш,ения, влияя на состав газа тяжелых частиц, изменяют условия баланса электронов и формирования их энергетического распределения. Так как прямая связь энергетического распределения электронов с химической активацией плазмы достаточно очевидна, плазму низкого давления нужно рассматривать как самосогласованную в физико-химическом смысле систему. [c.78]

В моделях Р.9 и Р. 10 рассматривается рекомбинация в столкновениях "отрицательной ион - положительный ион - атом(молекула)". При низких плотностях (давлениях) тройные столкновения приводят к взаимной нейтрализации ионов по мере передачи энергии в газ (модель Р.9). Рекомбинация ускоряется, если она происходит не в "чужом", а в "своем" газе. Этот процесс связывается с эффективной резонансной перезарядкой (см.опнсание модели Р. 19). При высоких плотностях газа следует перейти к модели Р. 10, в которой рассматривается сближение ионов за счет дрейфа через газ. Для расчетов необходимы величины подвижностей ионов в газе, которые, как правило, известны [4.16]. [c.288]

Большой вклад в изучение в СССР вихревого эффекта внес А.П. Меркулов. В предложенной им гипотезе процесса энергетического разделения большое внимание уделено турбулентному энер-гообмену. Энергия турбулентности используется для осуществления работы охлаждения вынужденного вихря, так как за счет радиальной составляющей турбулентной пульсационной скорости элементарные турбулентные моли перемещаются по радиусу в поле высокого радиального градиента статического давления . При адиабатном сжатии или расширении турбулентные моли изменяют свою температуру, соответственно вызывая нафев или охлаждение газа при смешении со своим слоем. Передавая тепло из зоны низкого в зону высокого статического давления, они осуществляют элементарные турбулентные циклы. Охлаждение имеет место только в приосевом потоке, так как в нем и статическая температура, и окружающая скорость падают, обеспечивая снижение полной температуры . Основная доля кинетической энергии исходного потока зафачивается на закрутку вынужденного вихря и дисси-пирует в турбулентность. Энергия на закрутку передается до тех пор, пока не наступит равновесие со свободным вихрем в сопловом сечении . Считается, что формирование центрального потока происходит по всей длине фубы и завершается в сопловом сечении. Учет поля центробежных сил проводится через радиальный фадиент статического давления. Передача кинетической энергии направлена от периферии к оси, и часть ее расходуется на турбулентность. Термодинамическая температура в приосевой области ниже, чем в периферийной области вихревой трубы. [c.23]

Та же реакция между кислородом и водородом при высоких давлениях II более низкой температуре (500°С) протекает как процесс с ревкоразветв.1енной цепью (см. рис. 2.4,6). При вы сокнх давлениях, когда появляется возможность передачи из бытка энергии другой частице М, взаимодействие атома водорода с молекулой кислорода приводит к образованию неусюй-чивой молекулы НОз [c.60]

Анализ системы, состоящей из уравнения (2.44) и кинетического уравнения реакции первого порядка, проведен в работах [96, 97]. Такой подход удобно использовать для моделирования процессов получения крупногабаритных блоков, так как часто из-за низкой теплопроводности режим их получения близок к адиабатическому (число БиоСО, ). Более полная постановка задачи моделирования процесса химического формования в форме дается анализом режимов работы периодического реактора без смешения при нестационарно протекающих химических процессах и кондуктивном теплопереносе. Один из вариантов расчета может быть выполнен при следующих допущениях [98] реакция, протекающая в рассматриваемой области, является одностадийной и необратимой теплопередача в зоне реакции осуществляется путем теплопроводности движение реагирующего вещества и связанный с ним конвективный механизм передачи тепла отсутствуют исходное вещество и продукты реакции находятся в одном фазовом состоянии, т. е. протекание реакции не сопровождается фазовыми превращениями лраиица рассматриваемой области непроницаема для вещества теплообмен на границе раздела происходит по закону Ньютона величины, характеризующие физические свойства вещества (теплопроводность, теплоемкость, плотность), химическую реакцию (энергия активации, предэкспоненциальный фактор, тепловой эффект) и условия протекания процесса (давление, температура окружающей среды, форма и размеры области, коэффициент теплоотдачи), в ходе процесса не изменяются. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология