Термодинамика ионных реакций

ТЕРМОДИНАМИКА ИОННЫХ РЕАКЦИЙ [c.233]

Гальванические элементы являются основой одного из лучших методов изучения равновесий реакций, включающих кислоты, основания и комплексные ионы. Реакции такого типа часто исследуют в водных растворах, причем вода представляет собой исключительный по свойствам растворитель, играющий важную роль в процессах диссоциации кислот и оснований. Термодинамика позволяет понять, почему диссоциация происходит именно в той степени, какая наблюдается на опыте. [c.211]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Исследования реакций комплексообразования иона Слг с ненасыщенными углеводородами С4—С5 имеют большое значение как для теории, так и для практики разделения и очистки углеводородов. В литературе приводится мало данных по термодинамике этих реакций, особенно в иеводных растворителях [1—4]. [c.40]

Стабильность катиона определяется изменением свободной энергии при его образовании. Данные по термодинамике соответствующих реакций ограничены известны гл. обр. теплоты образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов. [c.489]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Таблица 6. Экспериментальные данные и результаты расчета энтальпий (кДж/моль) ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций по III закону термодинамики

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Метод ЭДС высокотемпературных гальванических элементов с солевыми электролитами получил широкое распространение в химии для изучения термодинамики некоторых высокотемпературных реакций, определения коэффициентов активности ионов в расплавах с участием субсоединений различных элементов, значений [c.104]

В настоящее время ЭПР — один из важнейших инструментальных методов неорганической и координационной химии. Он позволяет получить сведения о составе комплексных соединений в растворе, о термодинамике и кинетике реакций, о способе координации лиганда к центральному иону, о строении координационных соединений и характере связи металл — лиганд, о взаимодействии ионов в кристаллической решетке неорганических соединений. [c.203]

Термодинамика гальванических элементов. Гальванические влементы широко используются для определения изменения свободной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано с тем, что многие реакции в гальванических элементах протекают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа, совершаемая элементом в этих условиях, представляет максимальную полезную работу и равна произведению его ЭДС Е на количество прошедшего электричества ПеР, где Р = =96487,0 Кл/моль (число Фарадея), Ле —заряд иона, т. е. [c.252]

Учебник состоит из двух частей. В первой части рассмотрены теоретические основы неорганической химии, начиная с законов и понятий стехиометрии, что позволяет уже на первых занятиях производить количественные расчеты. Строение веществ описывается поэтапно — от ядер атомов и электронных оболочек до строения молекул, кристаллов и комплексных соединений. Превращения веществ при протекании различных процессов растворения, диссо- циации, реакций ионного обмена и окислительно-восстановительных — объяснены с позиций термодинамики. [c.3]

Если плазма изотермична, то электроны, ионы и молекулы могут находиться в термодинамическом равновесии друг с другом. Поэтому протекание химических реакций в такой плазме определяется законами обычной термодинамики выход продуктов при химической реакции в такой плазме также будет равновесный. Если плазма неизотермическая, то, как показывает опыт, можно получить и сверхравновесные выходы продуктов реакции. [c.306]

Четвертое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей Термодинамика , Динамика , Квантовая химия , Строение твердого тела . Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим изданием, но включены три новые главы, а материал глав Газы , Другие структурные методы и Ядерная и радиационная химия рассредоточен по другим разделам. Заново написаны главы Ионные равновесия и биохимические реакции (гл. 7), Спектроскопия магнитного резонанса (гл. 16) и Макромолекулы (гл. 20). Соответствующие разделы были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической химии для решения биологических задач, а также возросшую роль методов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном изложении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии и химии твердого тела. [c.6]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

Для физико-химических исследований процессов испарения и роста кристаллов, кинетики и термодинамики поверхностных реакций, а также для изучения пространственного и энергетического распределения молекулярных потоков с исследуемых поверхностей СКВ Аналитического приборостроения АН СССР совместно с Институтом кристаллографии АН СССР разработало масс-спектрометр МС-1303 (рис. III.18). Масс-спектрометр МС-1303 имеет такие же анализатор и системы регистрации ионных токов, что и прибор МС-1301, однако существенно отличается от него конструкцией ионообразующего узла и испарителей. Источником молекулярного пучка служит открытая поверхность исследуемого вещества (площадью 2 мм ), помещенного в испаритель, который можно нагревать до 2750 К. Испаритель можно поворачивать относительно направления на источник ионов на 90°, что позволяет изучать диаграммы направленности молеку.чярного потока. [c.78]

ДАР применяют в физической химии для широкого круга исследований в области кинетики, катализа, электрохимии, термодинамики ионных процессов в неводных растворах в органической химии — для изучения механизмов органических реакций, для ускорения медленно протекающих химических процессов, увеличивающих свои скорости в неводных растворителях в сотни тысяч и миллионы раз в аналитической химии для разработки новых методов анализа неводных растворов, экстракции, дифференциро ванного титрования многокомпонентных смесей электролитов, которое невозможно осуществить в водных растворах, и т. д. [c.24]

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по константам равновесия различных ионных реакций, табулированный в справочной литературе. Однако использование его ограничено в связи с тем, что систематических руководств по расчетам ионных равновесий, изданных на русском языке, нет. Такие фундаментальные и обстоятельные монографии, как Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах Ф. Россотти и X. Россотти, Константы нестойкости комплексных соединений К. Б. Яцимирского и В. П. Васильева, Комплексооб-разование в растворах Г. Л. Шлефера, Термодинамика ионных процессов в растворах Г. А. Крестова, посвящены методам определения и расчета констант равновесия, а расчет ионного состава раствора по известным константам равновесия и аналитическим концентрациям компонентов раствора в них почти не рассматривается. При выборе условий для осуществления тех или иных аналитических определений именно расчет ионного состава раствора в процессе титрования позволяет оценить пригодность и точность аналитического определения. Поэтому книга Дж. Батлера — это прежде всего учебное пособие по физико-химическому обоснованию аналитических определений в ионных растворах. [c.5]

Возможности метода э. д. с. для изучения термодинамики твердофазных реакций ограничены прежде всего сравнительно малым выбором кристаллов, обладающих чисто ионной проводимостью в широком диапазоне химического потенциала составляющих его компонентов и температур. Помимо рассмотренных выше кисло-родпроводящих твердых электролитов в последнее время широкое применение нашли галогенпроводящие твердые электролиты, в первую очередь фториды кальция, магния, иттрия и редкоземельных элементов. Благодаря использованию этих электролитов открылась возможность исследовать методом э. д. с. обширную группу твердофазных реакций с участием углерода, бора, фосфора и других элементов. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие [c.20]

Для исследования термодинамики твердофазных реакций с участием литий, натрий-, калий-, рубидий-, серебросодержащих соединений удобно использовать в качестве твердого электролита соответствующий р-глинозем, поскольку р-глиноземы, в частности серебряный р-глинозем [31], имеют более широкий температурный интервал применения по сравнению с обычно используемыми солевыми твердыми электролитами. Некоторые из указанных р-гли-ноземов легко получить из полиалюмината натрия ионным обменом [29]. Например, реакция [c.21]

Химия бинарных соединений кремния. Особенности их термодинамики, их реакции с водой и кислородом. Кремнезем, силикаты и алюмосиликаты как почвообразующие минералы. Особенности строения водонабухающих, способных к ионному обмену силикатов типа монтмориллонита. Их значение для плодородия почв. [c.332]

Итак, термодинамика представляет ценный метод исследования химического равгювесия. Почти все реакции между ионами протекают до уста]ювле-1П1Я равновесия так же происходят и многие реакции ковалентных молекул при высоких температурах. В трех последующих главах будут рассматриваться ионные реакции. [c.197]

На основании результатов квантовохимических расчетов (метод ППДП/2) некоторых сопряженных кар-бониевых ионов триарилметанового ряда и экспериментальных данных о термодинамике и кинетике ионных реакций с их участием показано наличие корреляции меаду -зарядом центрального углеродного атома изученных катионов и значениями и этих [c.50]

Hj)h изучении ионных реакций особенно большое значение приобрела химическая термодинамика, методы которой позволяют определять направленность реакций, услощя формирования минералов. Качественное решение вопроса во многих случаях дает знаменитый принцип Ле Шателье, согласно которому изменения в равновесных системах происходят в направлении, противодействующем внешнему воздействию. Например, осенью при понижении температуры из вод соленого озера осаждаются минералы, образование которых сопровождается выделением тепла. Напротив, весной при повышении температуры эти минералы растворяются и тепло поглощается. [c.45]

В предыдущих главах были рассмотрены равнове ные состояния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры — обратимые электродные потенциалы). Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равнопесие характеризуется отсутствием электрического тока. [c.605]

Если изомеризация н-бутиленов — быстрая реакция и если трнметилпентильные и диметилгексильные катионы образуются главным образом в результате взаимодействия соответственно бутена-2 и бутена-1 с грет-бутилкарбоний-ионом, то использование н-бутилена с радиоактивным углеродом должно было бы привести к образованию триметилпентанов и диметилгексанов с соответствующими термодинамике количествами С в них. Но, по данным [8], в диметилгексанах, а также в легкой и тяжелой фракциях содержание С больше, чем в триметилпентанах. [c.116]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения свободной энергии при реакции и ее скоростью не существует прямой связи. Так, реакция образовання воды из На и Оа идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами Н" и ОН , хотя первая сопровождается значительно большей убылью свободной энергии. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.318]

Все сказанное сгараведливо только для обратимого процесса, т. е. для плотностей тока, стрбмяш,ихся к нулю. При значительных плотностях тока, принятых в практике электролиза, реакции ионизации с образованием ионов Си+ протекают с меньшими затруднениями — с меньшей поляризацией, чем реакции ионизации Си—2е->Си +. В результате этого в раствор будут переходить ионы одновалентной меди в количестве, несколько большем, чем это требуется по равновесию (Х1У,5). Однако в электролите, где действуют законы термодинамики, а не электрохимической кинетики, быстро вновь установится соотношение 2Си+ Си +4-Си и избыточные против равновесного одновалентные ионы меди будут да вать ионы двухвалентной меди и металлическую медь, выпадающую в виде высоко-дисперсного порошка в шлам. [c.393]

Во-первых, важно знать, что измеряется. Мы вывели выражения для электрического потенциала на поверхностп раздела, когт раствор содержит иопы с установленным относительным содержанием. При изготовлении элемента соетиняют два электрода, но, ссли позволить протекать току через внешнюю цепь, внутри элемента будет происходить реакция, концентрации ионов изменятся и по достижении равновесия ток прекратится. Этот дннамический случай находится за пределами равновесной термодинамики. Мы дол- [c.384]

Она идет почти до конца и прекращается лищь тогда, когда концентрация ионов меди становится очень малой. Принципы термодинамики требуют, чтобы отношение концентраций двух ионов Си + и 2п +, находящихся соответственно в равновесии с металлической медью и металлическим цинком, было одним и тем же вне зависимости от того, в каком направлении протекала реакция до достижения равновесия — переходила ли медь в раствор, содержащий ионы Zn +, или цинк переходил в-раствор, содержащий ионы Си +. Утверждение, что цинк вытесняет медь из раствора , означает лишь, что при равновесии отношение концентрации ионов Си + к концентрации ионов 2п + невелико. [c.316]

Еще одна трудность определения константы равновесия реакций, в ходе которых потребляются или высвобождаются ионы водорода, связана с отсутствием точного соотношения между pH и ан+ или [Н+]. Действительно, с точки зрения термодинамики понятие активности одного иона практически лишено смысла. Тем не менее в интервале значений pH, представляющих интерес для биохимиков, в предположении, что рН-метр измеряет активность ионов водорода, получаются результаты, очень близкие к тем, которые дают более строгие методы. В биох]шической практике почти повсеместно считается, что показания рН-метра, полученные с помощью стеклянного электрода, дают значения— и вместо получаемой отсюда величины ан " всегда подставляют [Н+], определяя тем самым кажущиеся константы равновесия. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология