Старение и дезактивация катализаторов

Катализаторы крекинга в процессе работы теряют активность и избирательность, происходит их так называемое старение (дезактивация). Этот процесс ускоряется с увеличением жесткости режима (в основном с повышением температуры). Наряду с нормальным старением может происходить и более быстрая дезактивация катализатора, сопровождающаяся резким снижением активности и ухудшением избирательности. Основные причины такой аномальной дезактивации следующие [c.61]

Изучение кинетики реакции. Изучение кинетики начального периода реакции позволяет выяснить основные функции катализаторов (крекирующую, изомеризующую, гидрирующую), освобожденные от маскирующего влияния всех последующих вторичных реакций при максимальном подавлении старения и дезактивации катализатора. На стадии наиболее полной разработки эти функции катализатора можно выразить уравнениями скорости протекания каждой из рассматриваемых реакций. В результате можно выяснить основные кинетические показатели константу скорости и коэффициенты адсорбции. [c.4]

Основные возможные причины дезактивации катализатора -отравление ядом, старение (разрушение активных центров, уменьшение поверхности) и закоксовывание поверхности катализатора продуктами уплотнения компонентов реакционной среды ("коксом ). [c.242]

При свежем катализаторе температуру в связи с высокой активностью катализатора поддерживают на более низком уровне. По мере падения его активности для обеспечения конверсии на том же уровне температуру поднимают. Возрастание рабочей температуры в единицу времени, необходимое для обеспечения заданной глубины конверсии сырья, характеризует скорость старения или дезактивации катализатора чем она ниже, тем более стабилен катализатор. [c.90]

Активность катализатора. Дезактивация катализатора обычно обусловливается его отравлением, старением и загрязнением. [c.394]

Таким образом, хотя мы и не располагаем универсальным методом дезактивации катализаторов любого типа, путем простого подбора условий гидротермальной обработки можно получить образцы, которые по своей активности и характеру пористой структуры соответствуют равновесным катализаторам. Разрабатывая лабораторные методы термопаровой обработки, необходимо путем повышения температуры или парциального давления паров воды ускорить характерный для промышленных условий длительный процесс старения катализатора. Разработать хороший метод дезактивации можно лишь [c.252]

Температура 600° несколько превышает обычную температуру промышленных процессов крекинга. Однако после 800 час. скорость старения или дезактивации катализатора оказалась весьма незначительной. Из этого видно, что для снижения качества катализатора в степени, показанной в табл. 1, требуется чрезвычайно большая продолжительность термической обработки. [c.254]

В ходе полимеризации и при старении гомогенные катализаторы, как правило, теряют активность из-за дезактивации активных центров, которая обусловлена восстановлением Переходного металла и образованием практически не катализирующих полимеризацию этилена комплексных соединений, включающих переходный металл в состоянии низшей валентности. [c.245]

В результате широкого исследования дезактивации катализаторов окисления было найдено, что срок их службы изменяется в зависимости от вида топлива и пыли, содержащейся в воздухе. Кроме того, обнаружено, что в процессе работы наиболее важным фактором является концентрация кислорода в смеси воздуха с горючим. Существует минимальное содержание, необходимое для начала и завершения окисления, и максимальное содержание, позволяющее предохранять от разрушения катализатор и оборудование- Большой интерес представило наблюдение, что для поддержания полноты окисления достаточно по мере старения катализатора повышать концентрацию кислорода. Для восстановления активности катализатора совсем не требуется значительно увеличивать количество кислорода, так как для некоторых из промышленных установок оказывалось эффективным повышение начального содержания кислорода с 4 до 6%. [c.573]

IV. 5. СТАРЕНИЕ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.100]

В этом разделе будут рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализатора в ходе его эксплуатации и не связанные с явлениями закоксовывания и отравления. В несколько жаргонной форме их обозначают как старение катализатора . По сути, это целая серия химических и физических процессов, инициируемых условиями эксплуатации катализатора, в том числе и условиями регенерации катализатора, если технологически реакция проводится в циклическом варианте. Часто эти процессы протекают комплексно в виде последовательных или независимо параллельно текущих стадий. [c.100]

Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомление.м или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие катали- [c.200]

Нагревание катализатора до температуры 600—650°С и выше вызывает его термическую дезактивацию, связанную с необратимым разрушением носителя. В статьях [136—138] приведены данные по термическому старению катализаторов после работы при 700°С в течение 100 ч. По мнению Борескова, наблюдаемое изменение пористости и площади поверхности не объясняет резкого падения активности. Однако этот вывод не следует считать окончательным, поскольку не учитывались изменения, происходящие с катализатором в реальных условиях процесса, когда активные компоненты находятся в расплавленном состоянии. [c.265]

Если отравление катализатора и его старение - параллельные стадии дезактивации, то [c.243]

В период эксплуатации поры катализатора забиваются коксом (происходит его старение или дезактивация), и для сохранения активности катализатора необходимо повышать температуру процесса. Восстанавливается активность катализатора в результате его регенерации, в процессе выжига кокса. [c.55]

В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилирования бензола пропиленом фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные ВР , аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно. В данном случае мы рассмотрим технологию алкилирования на цеолитах и катионитах. Первый пример промышленной реализации процесса позволяет приблизить производство к безотходному, а второй — применить совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы СаНУ , содержащие редкоземельные элементы, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования, так как указанные ранее побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывают их дезактивацию и старение. В связи с этим катализаторы периодически необходимо регенерировать при 400-500 °С кислородсодержащим газом или воздухом. [c.290]

Неоднократно указывали на каталитическую активность металлов и их соединений в процессах старения. Несомненно, что часто не удается полностью оценить это влияние, так как катализаторы присутствуют в полимере в виде ничтожных примесей, недоступных анализу. Важнейшую роль играют соединения металлов как катализаторы автоокислепия полимеров и при дегидрохлорировании ПВХ. На практике для дезактивации металлических примесей все чаще используются комплексообразующие соединения, переводящие катализаторы в неактивные формы. [c.125]

В отличие от фазовых превращений, описанных в разделе IV. 2 и являющихся в условиях эксплуатации (но не в термодинамическом понимании) обратимыми, фазовые превращения, приводящие к старению катализатора, необратимы в обоих смыслах. К фазовым превращениям, не связанным с изменением состава катализатора, прежде всего относится рекристаллизация аморфных ксерогелей. Так, предполагается, что одной из причин дезактивации К- 205-5102 — катализатора окисления ЗОг может являться рекристаллизация аморфного силикагеля в кристобаллит с соответствующим изменением текстуры катализатора. Другим вариантом такого рода превращений являются фазовые переходы в другую кристаллическую форму. Примером может служить фазовый переход у-А Оз в а-А Оз в К -А1 катализаторах при температурах, достигаемых при их регенерации. Указанные процессы лимитируются как стадией зародышеобразования, так и скоростью диффузии в твердом теле. Стадия зародышеобразования катализируется примесями (в первом случае — калием, во втором— никелем), что приводит к существенному понижению температуры фазового перехода. [c.102]

В книге показано влияние различных факторов на старение и отравление алюмосиликатных катализаторов крекинга (аморфных и цеолнтных), а также изменение показателей процесса каталитического крекинга при дезактивации катализаторов. Описаны различные методы предупреждения старения катализаторов крекинга и способы предохранения их от отравления путем очистки сырья крекинга. Изложены способы поддержания активности катализатора на оптимальном уровне, основанные на удалении с его поверхности отравляющих металлов. Рассмотрены возможности повышения эффективности процесса крекинга путем добавления в катализатор металлов. [c.2]

Для целенаправленной pJзpaбOIKи методов замедления дезактивации катализаторе) необходимо исследовать математические зависимости, определяющие влияние различных факторов на темп "старения". Прежде всего следовало выяснить относительное влияние на потерю активности таких факторов, как снихе-ние проницаемости (т.е. скорости доставки реактантов к активным центрам катализа), уменьшение внутренней поверхности гранул катализатора и изменение активности, вызванное выходом из строя части первоначальной активной поверхности. [c.58]

Из этой теории следует, что величина п в таких уравнениях сильно зависит от механизма переноса (испарение, поверхностная диффузия, объемная диффузия, пластическая деформация), посредством которого вещество передается к более стабильным, более крупным частицам. Последние увеличиваются за счет менее крупных и менее стабильных частиц из числа частиц небольших размеров. Однако эмпирическая величина п, наблюдавшаяся Шлаффером и другими, во многих случаях оказывается больше значений, ожидаемых на основании теории Герринга. Эти большие значения, вероятно, отражают влияние факторов, которые не были учтены при теоретическом рассмотрении. Исключительно большие значения п (от 20 до 35) наблюдались в разных стадиях дезактивации катализатора в потоке сухого воздуха при высоких температурах. Предполагается, что появление этих аномально высоких значений связано с процессом, который ускоряет старение в результате освобождения водяного пара при взаимодействии между гидроксильными группами в катализаторе. В ходе дезактивации выделяется все меньше и меньше пара, и процесс заметно тормозится. Действительно найдено, что последние стадии дезактивации в этих условиях могут описываться более правдоподобным, с точки зрения теории Герринга, значением п (приблизительно равным 4). [c.70]

Помимо указанных реакций при гидрировании происходит восстановление металлорганических и кислородных соединений, а также соединений, содержащих основный азот. Последние являются каталитическими ядами, вызывающими обратимую дезактивацию катализаторов крекинга 36]. Содержащиеся в сырье крекинга металлы — железо, никель, ванадий и медь — отлагаются на поверхности катализатора, резко снижая его избирательность, и таким образом способствуют увеличению выхода газа и кокса и снижению выхода бензина [33, 35]. В отличие от отравления основным азотом, которое полностью устраняется при регенерации катализатора, дезактивация металлами необратима. Отравление металлами до известной степени уменьшается при старении катализатора в результате дезактиьации каталитически действующих отложений металлов и разбавления дезактивирозанного катализатора добавками свежего катализатора, но при высоком содержании металлов в сырье крекинга структура выходов заметно ухудшается. Расход водорода для удаления этих примесей гидрированием, существенно повышающим качество сырья крекинга, незначителен. [c.203]

Эти данные иоказывают, что водяной пар ускоряет нормальное старение или дезактивацию катализатора, и спустя 400 час. дезактивированный катализатор по качеству равноценен катализатору из системы с установившейся (равновесной) активностью. [c.254]

В некоторых случаях старение и дезактивация катализатора являются следствием прямого уноса активного компонента катализатора (из-за его летучести) реакцтюнным потоком. Это, например, имеет место при окислении бензола в малеиновый ангидрид на У-Мо катализаторе в результате улетучивания МоОз. [c.102]

Различные более или менее подробные классификации явлений дезактивации катализаторов приводятся также в некоторых других работах [24—26]. Например, предлагается [26] различать старение и утомление катализатора. В случае старения уменьшение активности катализатора определяется только временем его работы и не зависит от количества иереработаниого сырья. При утомлении скорость на-деиия активности зависит от локальной скорости каталитической реакции. Рассмотрено утомление в слое катализатора. В реакторе с неподвижным слоем волна утомления постепенно продвигается вдоль слоя катализатора и процесс оказывается нестационарным. (Интересно сравнить с временно-потоковой моделью [18, 19].) В реакторе с подвижным слоем в зависимости от характера движения катализатора при утомлении возникает ряд интересных особенностей. [c.11]

Получежые результаты демонстрируют существенную дезактивацию катализатора в условиях эксплуатации АГПЗ, на основании чего было принято решение о полной или частичной замене загрузки конверторов. При этом установлено, что активность алюмооксидного катализатора в реакции гидролиза С S 2 снижается значительно резче, чем в реакции Клауса. Сопоставляя величины удельной поверхности, хишческий состав и активность отработавших образцов, можно также заключить, что сильная дезактивация катализатора с падением активности более, чем на порядок реально объясняется только сульфатированием At 2 q- Поэтому, для предотвращения преждевременного старения катализаторов в конверторах установок Клауса АГПЗ необходимо преаде всего снизить до минимально возможного содержание кислорода в технологических газах. [c.91]

В условиях гидроочистки температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими для сохранения катализатора в сульфидной форме. Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля (NiS и N 82). Катализатор АНМ -нуждается предварительном осернении, а для катализатора АКМ это требование не обязательно [69]. В процессе работы на катализаторе-откладывается сравнительно м-ного кокса, серы и металлов — соответственно 7—20 0,5—1,5 и 12—25% от массы катализатора., При этом он теряет актив1ность и степень обессеривания продуктов, при его использовании снижается — происходит нормальное старение катализатора. Основным признаком падения активности катализатора является увеличение содержания серы в продукте гидроочистки. К более быстрой дезактивации приводит [c.225]

Нестационарность состояния катализатора может возникнуть и вследствие изменения его активности из-за отравления, старения закоксования и других причин дезактивации. В этом случае стационарная кинетическая модель дополняется описанием дезактивации и зависимостями параметров кинетической модели от степени дезактивации. Обычно принимают, что дезактивация приводит к уменьшению константы скорости реакции, так что к =акя (где к, к -текущее и начальное значения константы скорости а - фактор дезак-тива1ши). В этом случае уменьшение к (дезактивации) связано с уменьшением числа активных центров. [c.242]

Обычно берут значительный избыток (по весу) никеля Ренея (по крайней мере в десять раз больше по весу, чем сернистого соединения) и прибавляют кго в пиде суспензии к раствору вещества, подвергаемого дe yЛLфypизaции. Количество никеля лучше вссго определять путем взвешивания сплава никеля с алюминием до обработки щелочью или же определять объем суспензии никеля. Для получения воспроизводимых результатов никель следует приготовлять за определенное время (за несколько часов или дней) до его использования старение катализатора в течение нескольких недель или месяцев сопровождается заметной дезактивацией. [c.429]

Нецепная С.п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инищ1ирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкщш полимера) является очистка от них полимера илй связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиаминтетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором. [c.412]

По мнению Б. Дельмона — автора [Д.1.5] —изучение дезактивации в лабораторном масштабе в принципе позволяет лучше понять механизм основной и побочной реакций, природу активных центров и промежуточных частиц, а также оценить время жизни катализатора при нормальных режимах его эксплуатации. Из-за сложности процессов, вызывающих изменение активности при старении катализатора, для их исследования желательно использовать все доступные физико-химические методы изучения поверхности и объема твердых тел. Пессимистической выглядит точка зрения Б. Дельмона на возможность разработки надежной лабораторной методики ускоренной оценки времени жизни катализатора. Это объясняется тем, что наиболее сильный фактор ускорения дезактивации — повышение температуры — может привести к ошибочным выводам из-за существенных различий в значениях энергий активации процессов, приводящих к изменению активности катализатора. [c.256]

Старение цеолитов при алкилировании низкомолекулярными олефинами уменьшается при проведении процесса под давлением или в жидкой фазе. Оба фактора способствуют диффузии молекул из пор цеолита. В патентной литературе, как правило, процесс алкилирования бензола пропиленом и этиленом рекомендуется проводить при повышенном давлении порядка 5—Збагж [2, 5, 10, 12]. Следовательно, старение цеолитов является серьезной проблемой при использовании цеолитов как катализаторов алкилирования. Быстрая дезактивация цеолита часто служит препятствием для изучения кинетики процесса и получения надежных кинетических данных. [c.175]

Изучение часто наблюдаемых изменений активности катализаторов при их функционировании (саморазработка, созревание и старение) представляет большой практический и теоретический интерес не только потому что практика применения катализаторов предъявляет особые требования к постоянству их активности и важно изучение условий и характера изменений катализаторов в реакционной сфере с целью нахождения условий и методов стабилизации их активности, но и потому что изменения каталитических свойств катализаторов, если они имеют определенную направленность, представляют интерес сами по себе. Особенно интересны случай увеличения активности катализаторов в ходе процесса (саморазработка катализаторов), а также случаи дезактивации малоспецифичных катализаторов по отношению к одним реакциям с сохранением активности для других реакций (ступенчатое и селективное отравление), что мояСет служить средством повышения активности и специфичности катализаторов. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология