Поперечное сшивание полиэтилена

Среди полимеров, у которых в результате облучения появляется эффект поперечного сшивания, полиэтилен уже давно привлекает к себе наиболее пристальное внимание. Обычно получаемый в условиях высокой температуры и давления, полимер весьма разветвлен, в результате чего кристаллические структуры оказываются весьма ограниченными по размерам и вещество плавится при температуре около 115° С. Полиэтилен, получаемый при более низких температуре и давлении, менее разветвлен, кристаллические области более протяженны и такой поли.мер плавится при более высокой температуре (выше 135° С). В обоих случаях расплавленный полимер течет, как вязкая жидкость. [c.231]

Электрические свойства. Электрические свойства полиэтилена изучались на различных частотах и при разных температурах как функция степени поперечного сшивания. Полиэтилен облучался в форме стержней, после облучения от них отрезались тонкие диски, из которых изготовлялись конденсаторы. Коэффициент мощности при комнатной температуре увеличивается очень заметно на низких и. средних частотах, но только в случае полиэтилена с таким большим числом поперечных связей, которое на практике вряд ли достижимо. При более высоких частотах даже весьма сильно сшитый полиэтилен не отличается по свойствам от обычного. [c.236]

Рис. 16.7. Зависимость степени кристалличности от степени поперечного сшивания полиэтиленов различного типа (содержание перекиси дикумила дано в вес. ч. на 100 вес. ч.

Другой пример модификации полимеров — поперечное сшивание их молекул. Схематично сшитый полимер показан на рис. 20.3. Сшивание молекул может происходить под действием химических вешеств, радиоактивного излучения. Полиэтилен, молекулы которого сшиты под действием облучения, становится более тепло- и морозостойким, более устойчивым к растрескиванию. [c.327]

Выяснение причин такого различия в поведении полимеров под воздействием излучения представляет немалый интерес. Хотя обычно полимеры делят на две группы — сшиваемые и деструк-тируемые, — не всегда можно четко произвести такое разделение. В полиэтилене, например, наблюдается как эффект поперечного сшивания, так и эффект деструкции, причем первая реакция преобладает. Следующие схемы поясняют сущность обоих радиационных эффектов [c.230]

Влияние на реологические свойства степени поперечного сшивания полиэтилена различными количествами перекиси дикумила приведено в табл. 9.1. Необработанный полиэтилен обнаруживает сильную текучесть при 160°С [c.311]

В табл. 16.3 приведены также значения фактора диэлектрических потерь. Ненаполненный полиэтилен с более высокой степенью поперечного сшивания имеет и более высокие диэлектрические потери, обусловленные присутствием продуктов разложения соответственно большего количества перекиси, введенного в полиэтилен. В сажевых смесях этот эффект нейтрализуется противоположно направленным эффектом улучшения распределения сажи с ростом густоты сетки. Подробнее это будет рассмотрено в следующем разделе. Но когда степень диспергирования сажи достигнет предельной величины, дальнейшее увеличение степени поперечного сшивания путем введения больших количеств перекиси будет вновь приводить к образованию большего количества продуктов разложения и росту диэлектрических потерь. Очевидно, каждому наполнению сажей соответствует свой оптимум поперечного сшивания полиэтилена, зависящий от состава и назначения материала. [c.456]

Рис. 16.14. Влияние сажи и поперечного сшивания на абсорбцию кислорода полиэтиленом низкой плотности при 120 °С

В работе [224] методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена скорость поперечного сшивания в полиэтилене. [c.76]

По данным Литтл [15] и Лоутона и других [16], в полиэтилене, подвергающемся действию излучения ядерного реактора или быстрых электронов, преобладает процесс сшивания. Чарлзби 17] опубликовал результаты тщательно выполненного исследования действия излучения ядерного реактора и показал, что облученный полиэтилен не растворяется в горячих органических растворителях и обладает упругостью, подобной упругости каучука, при температурах выше 100—105° — точки плавления кристаллической части. Очень тонкие пленки увеличивали вначале свой вес вследствие окисления поверхности, но затем это компенсировалось за счет потери в весе вследствие выделения водорода — главного летучего продукта. Вес более толстых образцов с самого начала уменьшался, хотя выделение водорода задерживалось вследствие необходимости диффузии через массу полиэтилена. Принималось, что каждый акт отщепления водорода эквивалентен образованию одной поперечной связи образование двойных связей при этом считалось несущественным. [c.111]

Если весь водород образуется в результате сшивания, то Ед должно быть равно 2Ес- Оказалось, что на самом деле Ед равно примерно 4 с, т. е. скорость сшивания вдвое больше скорости выделения водорода. Как уже упоминалось, в полиэтилене образуется примерно вдвое больше водорода, чем можно объяснить согласно реакции сшивания. В этом отношении эти два полимера сильно отличаются друг от друга. Очевидно, по крайней мере половина поперечных связей в полистироле образуется путем некоторой реакции, при которой не выделяется водород. Подобное же положение наблюдается для силиконовых полимеров (см. стр. 193). [c.138]

Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидиметилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отнош енин, примерно равном 2 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока ПС выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и сл.). [c.200]

Диффузия макрорадикалов вряд ли может служить эффективным способом сближения активных центров в твердых полимерах . Исключение составляют каучуки и эластомеры, для которых характерно резкое уменьшение Ад с ростом числа поперечных связей Однако нужно иметь в виду, что сшивание полимера должно снижать скорость рекомбинации, протекающей и по другим механизмам. Гибель аллильных радикалов в полиэтилене при плавлении полимера также может быть объяснена сближением активных центров в результате диффузии макромолекул. [c.424]

Наиболее важным изменением в полиэтилене, которым объясняются многие наблюдаемые физические изменения, является сшивание молекул, происходящее, по-видимому, главным образом вследствие образования поперечных связей. Важно представлять себе, что группа связей углерод — углерод ведет себя так же, как единичная поперечная связь, поскольку это касается измерений физических свойств, так что сшивка, приводящая к изменению физических свойств, не обязательно то же самое, что и межмолекулярная связь углерод — углерод. [c.184]

Следует отметить, что, независимо от степени достоверности тех или иных предложенных механизмов радиационного сшивания полиолефинов, в них не учитываются морфологические особенности полимера. Однако этим не следует пренебрегать, поскольку, несмотря на примерно одинаковые выход водорода и концентрацию образующихся свободных радикалов при равной поглощенной дозе излучения, выход межмолекулярных поперечных связей в полиэтилене, в зависимости от условия его кристаллизации до облучения, может измениться более чем на порядок величины -194 Такое существенное влияние надмолекулярной организации полимера на происходящие в нем радиационно-химические превращения ставит под сомнение одну из основных предпосылок, в явной или неявной форме заложенную в рассмотренные выше теоретические положения процесс сшивания протекает по закону случая (справедливому, безусловно, для первичных процессов взаимодействия излучения с веществом). [c.54]

Относительно изменения структуры полимера прн обличении имеются противоречивые данные. Так, Лоутон считает, что большинство поперечных сшивок в полиэтилене в процессе облучения образуется в аморфных областях. Однако более поздние данные свидетельствуют о том, что сшивание происходит в равной степени как в кристаллических, так и в аморфных обла- [c.132]

В процессе нанесения газопламенным методом полиэтилен претерпевает химические и структурные изменения. Характер этих изменений связан с применяемым горючим газом (ацетилен, водород, городской газ), количествами этих газов в смеси с воздухом или кислородом, размером зерен полиэтилена. Минимальные изменения происходят при применении в качестве горючего газа водорода. Базируясь на характере и общем направлении изменения свойств полиэтилена при газопламенном нанесении (уменьшение в 10 и более раз удлинения при разрыве, повышение температуры перехода в вязко-текучее состояние, уменьшение зависимости предела прочности при растяжении от температуры, отсутствие горизонтальной площадки на кривой зависимости удлинения от нагрузки, повышение твердости, уменьшение паропроницаемости, повышение прозрачности), легко сделать вывод, что основным структурным изменением, претерпеваемым при напылении, является сшивание линейных молекул полиэтилена поперечными связями. Степень структурирования определялась по растворимости в горячем бензоле. [c.292]

При охлаждении образцов после сшивания поперечные связи мешают растущим кристаллитам выталкивать сажевые частицы в аморфные области. В этом случае торможение в области сажевых частиц постоянно, тогда как в несшитом полиэтилене с большим молекулярным весом процессы миграции только сильно замедляются и повышения температуры хрупкости можно ожидать, хотя и через большой промежуток времени. [c.457]

Облучение на воздухе, как уже упоминалось в связи с синтезом привитых сополимеров (см. гл. III), сопровождается окислением полимера в особенности в поверхностных слоях п в аморфных областях, где легче происходит диффузия кислорода. Кислород оказывает ингибирующее действие на процесс сшивания, реагируя с промежуточными соединениями. Чем выше содержание гидроперекисных и карбонильных групп в полиэтилене, тем меньше количества поперечных связей между цепями и тракс-виниленовых групп [56]. [c.97]

Полиэтилен, обладающий уникальными диэлектрическими свойствами, нашел широкое применение в изоляции кабеля сразу после своего появления на рынке. Основная проблема у обычного ПЭ — это низкая предельная рабочая температура (70 °С) и максимальная температура короткого замыкания (160 °С). Эти две характеристики ПЭ, наряду с его термическим и электрическим старением, значительно улучшаются сшиванием (образованием поперечных связей). [c.317]

Воздействие ионизирующих излучений на полимеры в последнее время служит предметом интересных исследований. Наиболее детально изучен в этом отношении полиэтилен [13]. Установлено, что облучение полиэтилена приводит к образованию поперечных связей между молекулами полимера (сшивание) и к появлению двойных связей, а также к разрыву полимерных молекул (деструкция). Эти процессы сопровождаются выделением газов, из которых 96% составляет водород, а остальную часть — углеводороды преимущественно с низким молекулярным весом. [c.299]

При изл1ерениях па таком n ioTiio сшитом полиэтилене кристаллизация не усложняет картины, гак как опыты проводятся при температурах, значительно превышающих наи-высшую точку плав.теиия кристаллов кроме того, стерпче-скпе ограничения, обусловленные поперечным сшиванием, несомненно, также препятствуют кристаллизации. [c.369]

Поперечное сшивание, затрудняя скольжение цепей, делает неизбежным разрыв химических связей при нарушении сплошности пленок (примером может служить облученный полиэтилен, иолиимидные пленки). [c.260]

Из данных табл. 16.3 видно, что по мере увеличения степени поперечного сшивания предел текучести ненаполненного полиэтилена снижается, а предел прочности при растяжении проходит через максимум последний эффект более заметен при 100° С. Пэказатели прочности увеличиваются при введении в полиэтилен даже грубодисперсной сажи МТ, при этом положение максимума смещается в сторону более высоких степеней сшивания. [c.455]

Электросопротизление сажевых смесей полиэтилен при разных температурах и степенях поперечного сшивания [c.459]

Однако в резине не образуется заметных количеств низкомолекулярной растворимой фракции, как в полиэтилене. Установлена зависимость относительной объемной доли полиэтилена К, в набухшем геле от объемного содержания сажи в ненабухшей смеси (с поправкой на растворимую часть полимера). Эта зависимость (рис. 16.17), аналогичная установленной Краусом, при экстраполяции к нулевому содержанию сажи дает величину, значительно большую, чем объемная доля полимера в набухшем сшитом ненаполненном полиэтилене. Это как будто указывает на более высокую степень поперечного сшивания полиэтилена в промежутках между частицами сажи, чем ненаполненного полимера, сшитого в тех жс условиях. [c.462]

В результате сравнения стабильности нри облучении показано, что диметилсилоксановые полимеры несколько более устойчивы к поперечному сшиванию при облучении электронами с энергией 2 Мэе, чем полиэтилен при облучении электронами с энергией 0,8 Мэе [464]. В образце (СцНзСНзЗЮ). -, который получил 186 мрэф, образуются поперечные связи в той же стенени, что и в образце [(СНз)2310]ж, который получил 10 мрэф. Это значительное различие в чувствительности полимеров сделало возможным использование облучения для вулканизации эластомеров, в результате которой получают силиконовые каучуки с важными физическими свойствами [149, 150, 464], а также нрименение их в источниках излучения очень высокой энергии [148, 464]. [c.208]

Говоря о влиянии структуры поли.мера на его прочность, следует рассмотреть также влияние разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если молекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. Это проявляется в закономерностях прочности. Известно, например, что полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении в присутствии ко.мплексных металлоорганнческих катализаторов, обладает значительно большей прочностью, чем полиэтилен, полученный при высоком давлении. Это связано с тем, что макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют сравнительно [c.192]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Так как образование свободных радикалов в полиэтилене при облучении легко обнаруживается экспериментально, а исчезновение некоторых из них можно объяснить образованием поперечных связей, свободнорадикальный механизм процесса сшивания наиболее вероятен. Эти радикалы, участвующи( в образовании поперечных связей, могут оказаться в непосредственной близости один от другого как в результате отрыва атома водорода, так и вследствие миграции полимерных радикалов на значительные расстояния. Нагревание образцов полиэтилена в вакууме после облучения облегчает процесс миграции полимерных радикалов и способствует образованию поперечных связей в значительно большей степени, чем исчезновению радикалов за счет взаимодействия с кислородом или подвижными молекулами примесей. Процессы, протекающие с участием виниловых и винилиденовых группировок, на начальных стадиях облучения могут приводить к образованию разветвлений (за счет непредельных концевых групп) или поперечных химических связе11. Не было замечено влияния имеющихся и образующихся тракс-виниленовых звеньев на процесс образования сшивок. [c.176]

Детально исследовано влияние радиационного облучения на физические свойства полиэтилена 2409-2426 Отмечено, что в результате облучения повышается стойкость полиэтилена к деформации при нагревании, а также к растрескиванию. При этом не происходит ухудшения электрических свойств, прочности и других ценных свойств полиэтилена 9 Например, у полиэтилена типа марлекс-50 прочность на разрыв под влиянием р-об-лучения (доза 50-10 рентген) изменяется от 290 до 320 кГ/см . Более эффективным оказалось у-облучвние. При дозе 10 чЮ рентген прочность на разрыв возрастала до 500 кГ/см , а ори дозе 100-10 рентген — до 585 кГ/см . Установлено, что в результате облучения происходит образование поперечных связей в полиэтилене, способствующее улучшению физико-механических свойств (теплостойкости, эластичности и др.) 24ю. Изучение анизотропных изменений в системе фибриллярных макромолекул с весьма высокой осевой ориентацией в процессе сшивания полимера при воздействии ионизирующего облучения показало, что длина в изотропном состоянии в результате процесса сшивания возрастает с ростом степени сшивания 2 ч. Для расплава получены значительно большие удлинения. При облучении полиэтилена в расплавленном состоянии размеры кристаллитов неограниченно уменьшаются с увеличением дозы облучения Скорость роста сферолитов при равной степени переохлаждения не зависит от дозы облучения температуры плавления полиэтилена (марлекс-50) составляли при облучении дозами О, 20, 40 и и 100 мрентген— 138, 128, 121 и 113° С соответственно 416 Описано влияние радиации на индекс расплава 2417. [c.286]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология