Электрон на ртутной капле

В настоящее время промышленность выпускает квадратно-волновые полярографы с несколько более сложной, чем была у первых моделей Баркера, электронной схемой такие полярографы используются главным образом в аналитических целях [24, 25]. Их чувствительность выше, чем у обычного полярографа, на несколько порядков. Обратимо восстанавливающиеся деполяризаторы можно обнаружить даже в концентрациях ниже чем 5 10 М. Нижний предел чувствительности квадратно-волновой полярографии для необратимо восстанавливающихся деполяризаторов составляет около 10 М. Дальнейшее повышение чувствительности достигается благодаря использованию стационарной висящей ртутной капли металлы, образующие амальгамы, предварительно путем электролиза переводят из объема раствора в каплю, а затем определяют их концентрацию по анодным токам их растворения из амальгамы. С помощью квадратно-волнового полярографа в наиболее благоприятных случаях можно определить таким образом ионы, присутствующие в растворе даже в такой низкой концентрации, как 10 М. [c.464]

При этом опять наблюдается возрастание потенциала сменяющих друг друга ртутных капель. Резкое торможение (деполяризация) этого процесса было связано со все возрастающим потреблением электронов в электродном процессе. При установившейся силе тока плотность отрицательного заряда на ртутных каплях вновь начинает возрастать — растет потенциал. [c.239]

Квадратно волновая полярография. В этом методе (рис. 13, а) потенциал модулируется квадратной волной с частотой, например равной 225 Гц, в течение всего времени жизни ртутной капли. Токи при этом регистрируются лишь в течение сравнительно короткого отрезка времени, скажем в течение 30 мс после двух секунд, прошедших с начала образования каждой капли [29, 32]. За такой короткий период времени растущая ртутная капля с достаточной степенью точности ведет себя как электрод с постоянной площадью. Используемая в этом методе электронная схема измеряет лишь разность между токами положительного и отрицательного циклов квадратной волны в течение 100-200 мкс в конце каждого полуцикла, К этому моменту ток заряжения двойного слоя (показан на рис. 13, а в виде экспоненциально-затухающих всплесков) убывает до очень малой величины, если только эффективные омические потери, входящие в схему измерения потенциала (особенно в растворе), сравнительно малы (сопротивление < 10 Ом). [c.220]

Измерение дифференциальной емкости осуществляли в специальной ячейке на растущей ртутной капле. Возраст капли ртути измеряли электронным таймером в тот момент, когда отмечалось балансирование емкостного моста переменного тока (симметричный мост Вина [24]), что указывалось детекторной осциллографической системой. Для передачи в ячейку высокого давления масла без загрязнения электрода и раствора были сконструированы различные специальные системы. Разработаны специальные ячейки для струйчатого ртутного электрода, капельного ртутного электрода и для электрода сравнения (рис. 49). [c.523]

Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод. Он состоит из тонкого капилляра, через который медленно капает ртуть из расположенного над капиллярной трубкой резервуара. При использовании капающего ртутного электрода обычно наблюдается постоянное значение силы предельного тока это указывает на то, что рост капель компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, прог цесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Многие металлы образуют амальгамы, поэтому в Процессе измерения не накапливаются продукты, которые могли бы сказываться на поведении ртутной капли в процессе ее жизни. Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами. [c.436]

Современный осциллографический полярограф представляет собой сложное электронное устройство, предусматривающее рещение ряда специфических задач, обусловленных применением ртутно-капельного электрода и особенностям принятого метода измерения. К их числу следует отнести необходимость подачи поляризующего напряжения в определенный момент жизни ртутной капли, поддержание высокой степени линейности напряжения на ячейке, устранение влияния емкостного тока и ряд других. [c.99]

Далее процесс разрядки ионов будет проходить с некоторой неизменной предельной скоростью. При этом снова возрастает потенциал сменяющих друг друга ртутных капель. Деполяризация этого процесса была связана со все возрастающим потреблением электронов в электродном процессе. При установившейся силе тока плотность отрицательного заряда на ртутных каплях вновь начинает возрастать, в связи с че.м растет и потенциал. Последнее и определяет ступенчатую [c.345]

Более проста электронная аппаратура. Вибрация не воздействует на электроды. Не нужно повторно заполнять ртутный электрод. Не требуются усилия на получение висящей ртутной капли воспроизводимых размеров [c.542]

Второй причиной появления остаточного тока является так называемый ток заряжения (или конденсаторный ток), обусловленный наличием заряда на ртутной капле. Ток заряжения может быть как катодным, так и анодным. При потенциалах более отрицательных, чем —0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода), избыток электронов придает поверхности каждой капли отрицательный заряд. Этот избыток электронов удаляется при отрыве капли, но так как новая капля заряжается так же, как и предыдущая, возникает небольшой, но устойчивый ток. При наложении потенциала меньше —0,4 В поверхность ртутной капли заряжена положительно относительно раствора, поэтому при формировании каждой капли электроны отталкиваются от поверхности в глубь капли и в результате возникает отрицательный ток. При потенциале около —0,4 В поверхность ртути не заряжена и конденсаторный ток равен нулю. [c.67]

Чтобы избежать ошибок, связанных с загрязнением поверхности, исследования проводили на ртутном капельном электроде. Поскольку условия диффузии на электродах этого типа хорошо известны, можно было измерять фототок при таких потенциалах, когда процесс восстановления акцептора частично или в основном контролировался диффузией. Чтобы измерения были нечувствительны к току, связанному с этим процессом восстановления или с реакцией восстановления на электроде тех веществ, которые образовались в результате фотолиза каких-либо компонентов, присутствующих в растворе, применялся квадратно-волновой модулированный источник света с частотой 225 цикл сек (модуляция —80/6). Амплитуду переменной составляющей тока, проходящего через электрод, изучали с помощью квадратно-волнового полярографа. Этот прибор использовался для записи напряжения, пропорционального средней амплитуде, причем измерения начинались по прошествии приблизительно 2 сек после начала роста ртутной капли. (Средние брались по временному интервалу примерно в 100 мксек перед окончанием квадратно-волнового цикла.) Источником света во всех опытах, описанных в настоящей работе, служила ртутная дуга среднего давления с рассеянием около 60 вт. Модуляция осуществлялась электронным способом. Световой выход был сосредоточен вокруг следующих длин волн (в ангстремах) 2537, 2564, 2752, 2803, 2893 и 2967. [c.123]

ЭЛЕКТРОН НА РТУТНОЙ КАПЛЕ [c.41]

Частицы, подошедшие к электроду, принимают от него электроны. Таким образом возникает восстановленная форма вещества. Восстановленные частицы должны диффундировать либо внутрь ртутной капли, образуя амальгаму, либо от поверхности капли в объем раствора. [c.168]

Почти все альдегиды (и кетоны) восстанавливаются нз ртутном капельном катоде. Для многих из них процесс восстановления протекает с кинетическими ограничениями. В процессе восстановления молекул одних альдегидов (ацетальдегид, масляный и изовалериановый) участвуют д0а электрона (на каждую молекулу), в процессе восстановления других—один электрон (бензальдегид, бензофенон, бензоин и ацетофенон). Высказано предположение, что восстановление альдегидов (и кетопов) начинается с возникновения на поверхности ртутной капли свободных радикалов. Последние могут либо реагировать, присоединяя еще один электрон и один протон и образуя одноатомный спирт, либо димери-зоваться, образуя гликоль, либо диспропорционировать. Образование спиртов характерно для алифатических альдегидов, а димеризация—для ароматических . [c.434]

Схема установки для измерения осциллографических полярограмм показана на рис. 111. Она включает генератор пилообразных импульсов напряжения Г, при помощи которого потенциал электрода можно изменять в соответствии с уравнением (41.1). Последовательно с электрохимической ячейкой ЭЯ включено эталонное сопротивление R. Падение напряжения на этом сопротивлении, пропорциональное току /осц, через усилитель поступает на вертикальные пластины осциллографа О. Осциллограф работает в режиме ждущей развертки, т. е. движение электронного луча начинается одновременно с началом изменения потенциала, что обеспечивается связью между осциллографом и генератором импульсов. Если используется капельный ртутный электрод, то в схему включается еще и синхронизатор СХ, при помощи которого развертка потенциала подается на ячейку в заданный момент жизни капли. Время развертки подбирается таким, чтобы поверхность капли в течение импульса существенно не изменилась. Поэтому обычно осциллографическая полярограмма измеряется за доли секунды. При помощи описанной установки определяют зависимость тока от вре- [c.219]

Замыкания могут возникать при образовании продуктов разряда или продуктов побочных реакций, вызывающих появление межэлектродных мостиков с электронной проводимостью. Такие случаи наблюдаются, например, в ртутно-цинковых элементах, когда капли металлической ртути, образующейся при разряде, могут вызвать внутреннее короткое замыкание. [c.39]

Подобный метод для ртутного капельного электрода был предложен Марком, Смитом и Рейли [54]. Электрод поляризовался постоянным током, величина которого в течение всего времени электролиза была ниже предельного диффузионного тока изучаемого деполяризатора. Параллельно электроду подключался конденсатор емкостью 20 мкф, чтобы избежать слишком больших катодных потенциалов (при которых был возможен разряд фона) в начальный период жизни капли, когда плотность тока на ней была очень высока. При присоединении конденсатора изменение потенциала электрода в течение жизни капли не превышало 20 мв и весь пропускаемый через раствор ток расходовался на электролиз деполяризатора. Этим методом упомянутые авторы определили числа электронов при восстановлении ряда органических и неорганических веществ. [c.250]

Для полярографии используют электрометрические схемы, описанные в лабораторных работах и серийно выпускаемые промышленностью постояннотоковые и переменнотоковые полярографы визуальные (М-7, ПВ-5, СГМ-8 и др.), с самописцами для автоматической записи полярографических волн (интегральных и дифференциальных полЯрограмм), ПЭ-312 постояннотоковый и др. Промышленные полярографы называются в зависимости от моделей фоторегистрирующими, электронными (ПА-3, ЭЛП-8 и пр.), осциллографическимн (ОП-3 и др.) и т. д. Полярографы, питаемые переменным током — концентратомер КАП-225у, ППТ-1 и др. При помощи полярографов Вектор полярограф ЦЛА и А-1700 можно определить концентрацию в растворе до 10 и 10 моль/л. Конструкция полярографа и порядок работы на нем описаны в прилагаемой заяодом-изготовителем инструкции. Осциллографический полярограф — высоко производительный прибор, в нем поля рогра-фирование производится в момент, предшествующий отрыву одной ртутной капли. Продолжительность существования капли 7—10 с, т. е. в течение минуты раствор анализируется много раз. [c.207]

На этом принципе основана работа так называемых квадратно-волнового и пульс-полярографов. В квадратно-волновом полярографе [20—221 используется периодическое квадратно-волновое напряжение, накладываемое на медленно изменяющееся напряжение Е, как в полярографе Исибаси — Фудзинага. Частота квадратно-волнового напряжения 225 гц, амплитуда постоянна и, как правило, не превышает 20 мв. Капельный ртутный электрод поляризуется квадратно-волновым напряжением в течение всего времени жизни капли, но токи записываются только на протяжении очень короткого отрезка времени 30 мксек) в определенный момент жизни капли (обычно через 2 сек после отрыва предыдущей капли). Учитывая столь короткий промежуток времени записи тока, растущую ртутную каплю можно с достаточно хорошим приближением рассматривать как стационарный ртутный электроде постоянной величиной поверхности. Влияние емкостных токов не сказывается благодаря тому, что запись тока ведется только в течение 100—200 ж/ссек в конце каждого полупериода квадратно-волнового напряжения, когда емкостный ток падает почти до нуля. Электронные фильтры, пропускающие высокую частоту, не пропускают па регистрирующий прибор медленно изменяющиеся во времени диффузионные токи. Прибор фиксирует таким образом амплитуду только переменной составляющей тока ячейки Б виде функции линейно повышающегося напряжения Е. Квадратноволновая полярограмма по форме напоминает производную от обычной полярограммы, амплитуда составляющей переменного тока на квадратноволновой полярограммме соответствует разности токов в течение четного и нечетного полупериодов на производной полярограмм Исибаси — Фудзинага. [c.463]

Принцип действия осциллографических полярографов применительно к одноцикличному методу заключается в следующем. На последней стадии жизни ртутной капли, когда скорость изменения поверхности минимальна, к ячейке прикладывается линейно изменяющееся напряжение. Это же напряжение после соответствующего усиления подается на горизонтально отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки. Падение напряжения, создаваемое током ячейки на измерительном сопротивлении, усиливается и поступает на вертикально отклоняющие пластины трубки. Таким образом, полученное на экране осциллографа изображение выражает зависимость тока ячейки от приложенного напряжения. Для удобства измерения и фотографирования осциллограммы в приборах обычно применяются электроннолучевые трубки с длительным послесвечением. [c.99]

Полярограммы растворов, содержащих сульфид, регистрировались электронным полярографом ПЭ-312. Циклические вольтамперные кривые на. электроде с висящей ртутной каплей по Кемуля снимались полярографом РО-4 фирмы Радиометр (Дания). Осциллополярографические исследования выполнены на приборе ПО-1 Ростовского опытного завода. Дифференциальную емкость на границе ртуть — раствор измеряли с точностью около 1 % на мостовой установке по последовательной схеме. В случае протекания электрохимической реакции (наличие псевдоемкости реакции) результаты измерений пересчитывали на параллельную схему. Амплитуда переменного напряжения не превышала 7 мв. Поверхность электрода в момент компенсации (через 4,5 сек после отрыва предыдущей капли) находили из веса капли. Электрод имел период капания около 15 сек. Конец его был сошлифован на конус для уменьшения экранирования канли торцом капилляра. Анодом служил цилиндр из платиновой жести с окошками для наблюдения за капилляром. Потенциал электрода относительно нормального каломельного полу-элемента измерялся потенциометром ППТВ-1. [c.261]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Бензильный радикал тоже довольно устойчив — иначе он тут же обогатился бы еще одним электроном, и все завершилось бы присоединением протона, как при восстановлении СС14- Бензильный радикал на поверхности ртутной капли, видимо, может прожить некоторое вре- [c.326]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]

В кислых средах добавка названных ПАВ вызывает смещение 1/2 4е-волны восстановления к более отрицательным потенциалам, увеличивая наклон полярографической волны, но не уменьшая высоты волны, т. е. действие ПАВ сводится к замедлению 2-й трехэлектронной реакции [93]. В щелочных же средах добавка ПАВ приводит к постепенному раздвоению полярографической волны, причем суммарная высота волн остается постоянной Ае). Соотношение высот первой и второй частей раздвоенной волны меняется в зависимости от концентрации добавленного ПАВ, при некоторой предельной концентрации становясь равным 1 3. При этом 1/2 первой волны в щелочной среде мало зависит от концентрации поверхностно-активного вещества. Такой эффект ПАВ в щелочной среде объясняется торможением вторичных электрохимических реакций, следующих за переносом первого электрона к нитрогруппе [78]. Адсорбированные на поверхности ртутной капли мблекулы ПАВ замедляют протекание вторичных реакций, следующих за переносом первого электрона, настолько, что эти реакции могут иметь место только за потенциалом десорбции ПАВ. Поэтому высота 4е-волны убывает до 1е-уровня, в то время как при более отрицательных потенциалах проявляется следующая Зе-стадия. [c.240]

Более совершенным является трехэлектродный метод, использующий принцип потенциостатирования р. к. э., при котором потенциал последнего сохраняется неизменным в течение всей жизни ртутной капли, для чего использованы различные конструкции электромеханических [44—47] и электронных [48—51] потенциоста-тов. Так, разработана и описана [48] специальная приставка к ручному или автоматическому полярографу, компенсирующая раствора (но не потерю напряжения в цепи). [c.339]

Методом, позволяющим получать поляризационные (полярографические) кривые прп относительно больших плотностях тока, является, например, метод осциллогра-фической полярографии [42]. При помощи особого электронного прибора осуществляются быстрое линейное во времени изменение накладываемого потенциала и осцил-лографическая запись силы тока. Здесь сила тока обычно определяется нестационарной диффузией ионов в растворе или атомов в амальгаме, но в случае не слишком быстрых процессов сила тока может определяться и кинетикой разряда иона. Чтобы на результаты измерений не влияло изменение величины растущей, а затем и отрывающейся ртутной капли электрода, применяется синхронизирующее устройство, позволяющее делать измерения при определенной величине капли [42], [c.36]

Фано и Скальвини [33] описали электронные схемы для автоматических полярографических измерений на висящей ртутной капле с использованием как одной, так и двух ячеек для получения разностных полярограмм. Порядок работы регулируют таймерами фирмы "Сгои2е1", микропереключателями и реле. С помощью этих устройств задают время электрохимической реакции активных частиц на висящей капле, приложенный потенциал и время сканирования при снятии полярограмм. Развертка по потенциалу осуществляется сканирующим потенциометром с приводом от двигателя с многоступенчатой регулировкой числа оборотов. Линейность сканирования не хуже 0,25%. Источник питания, стабилизированный с помощью диодов Зенера, имеет два выхода, что обеспечивает получение разностного [c.42]

Метод коммутаторной вольтамперметрии был предложен чехословацким ученым М. Калоусеком еще в середине 40-х годов и по существу является первым электрохимическим методом исследования промежуточных продуктов электродных реакций. Его принцип заключается в том, что с помощью специального механического нли электронного переключателя к ртутному капельному электроду (могут быть использованы также плоский электрод или электрод в виде висящей капли) попеременно с частотой 1 —100 Гц подключаются две независимые поляризационные цепи, позволяющие поддерживать или изменять по линейному закону два различающихся между собой значения потенциала (рис. 6.1). Таким образом, на ячейку с заданной частотой накладывается напряжение прямоугольной формы, причем в ходе первого (вспомогательного) полупериода на электроде идет катодный синтез исследуемого продукта, в ходе второго (рабочего) полупериода — его анодное окисление (анализ). При этом проходящий через ячейку ток фиксируют лищь во время рабочих полупериодов, ха- [c.198]

Принципиачьная схема полярографа чрезвычайно проста. Полярографическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (капилляр диаметром 0,03 мм), который соединен с резервуаром, дно которого заполнено ртутью. Конец капилляра опущен в исследуемый раствор, образующиеся капли ртути падают сквозь раствор на дно сосуда. Современный ртутно-капающий электрод представляет собой высокотехнологичное изделие, обеспечивающее полную герметизацию ячейки и рабочего объема ртути. Стряхивание растущих капель — принудительное и осуществляется молоточком, управляемым электронным устройством. Стоимость такого комплекта весьма высока. Напряжение, приложенное между капельным электродом и электродом сравнения (донной ртутью), вызывает ток, который приводит к поляризации электродов (изменению поверхностного потенциала). Влияние проходящего тока на величину потенциала поляризуемого электрода соответствует площади его поверхности. При этом электрод сравнения, обладая существенно большей площадью, практически не поляризуется. Принимая его потенциал равным нулю (точка отсчета в эксперименте), можно записать, что приложенное напряжение поляризации близко к потенциалу ртутно-капельного электрода Е = -Е . [c.740]

Плотность поверхностного заряда а можно измерять непосредственно с помощью прибора, схематически изображенного на рис. 1У-10. Через раствор пропускается стационарный поток свободно падающих капелек ртути. Поскольку поверхность ртути заряжена положительно, при отрыве капли через внешнюю цепь на ртутный электрод на дне сосуда проходит поток электронов. Описанный прибор был разработан еще Липпманом, а позднее аналогичный прибор использовался также Грэхэмом [39]. Если общий заряд, проходящий через систему. [c.182]

Принцип максимального размера капли часто используется для измерения поверхностного натяжения на капельном ртутном электроде, При этом, однако, вместо веса капель измфяется их период капания, что основано на предположении о пропорциональности между весом и возрастом капли (постоянный поток жидкости). Поскольку электронные приборы позволяют измерять период капания с высокой степенью точности, этот метод определения у представляется привлекательным и простым. Однако на практике трудно получить устойчивый и воспроизводимый период капания более того, получаемые в результате значения поверхностного натяжения противоречат данным других методоа Эти расхождения можно отнести на счет ряда приник, главной из которых является стремление раствора проникнуть в пространство между ртутью и стенкой ка- [c.91]