Изучение диамагнитных комплексов

ИЗУЧЕНИЕ ДИАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.187]

Для изучения парамагнитных комплексов или продуктов одноэлектронного окисления диамагнитных металлопорфиринов применялся метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который дает важную информацию об электронной структуре макроцикла и служит ключевым приемом исследования фотосинтеза и других природных явлений с участием катион-радикалов. [c.394]

Это плоские или пятикоординационные диамагнитные комплексы. Все они содержат я-кислоты в качестве лигандов. Их получают восстановлением Rh(III) или 1г(1П) в присутствии лиганда. Исследованию этих комплексов посвящено много работ, поскольку они представляют собой лучшие системы для изучения реакций окислительного присоединения (разд. 30.2), которые являются характерной чертой плоских -комплексов. Для транс-[1гХ(СО) (PRs)2] равновесия типа [c.512]

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Выводы, полученные при помощи спектров ЭПР, хорошо согласуются с фактами, которые наблюдались при изучении спектров ядерного магнитного резонанса комплексных соединений. Было обнаружено, что если у центрального атома имеется неспаренный электрон, то это существенно влияет на характер спектра ЯМР лигандов. Это влияние можно объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренного электрона частично перемещается с орбиталей металла на орбитали атомов лиганда. Так, резонансная частота протонов (Н ) кольца в трис(ацетилацетонато)ванадии(П1) (рис. 26.23) значительно сдвинута по сравнению с аналогичным диамагнитным комплексом, например с алюминиевым аналогом. Чтобы объяснить величину этого сдвига, необходимо предположить, что спиновая плотность неспаренного электрона, локализованная на -орбитали металла, если пользоваться формальными представлениями ТКП, в действительности заметно перемещается на л-электронную систему лигандов, а следовательно, и на 18-орбитали атомов водорода. Пожалуй, наи- [c.87]

Эта система удобна для непосредственного изучения, так как при разрыве связи Ti—R из диамагнитного комплекса Ti (IV) образуется парамагнитный комплекс Ti (III) [9]. Данные по измерению магнитной восприимчивости показывают, что дестабилизация связи Ti—R увеличивается в ряду [c.194]

Исследование ЯМР 0 в нитратных и перхлоратных растворах диамагнитных одно-, двух- и трехзарядных ионов [125], поставленное с целью определения Ti и иНгО, сразу же натолкнулось на трудности сдвиг оказался настолько мал, что его не удалось обнаружить. Предпринятая работа закончилась бы весьма скромными результатами, если бы не остроумный выход, найденный авторами в процессе изучения ЯМР О в растворах комплексов Со (И1). Дело в том, что раствор [(КНз)5Со(ОН2)] , в котором время полуобмена воды, согласно данным метода изотопного обмена, составляет 28 ч, дает при = 1000 гс сдвиг на 1,3 гс. Положение сигнала свободной воды (стандарт) при этом не изменилось. Введение в раствор перхлората Со (П) смещает сигнал воды на —3,3 гс. Это смещение с обратным знаком (парамагнитный сдвиг) обусловлено парамагнетизмом иона Со . В результате прибавления этого иона в раствор смещается также и сигнал от координированной в комплексе воды [(NHз)5 o(H20) 1 . Авторы [125] полагают, что последнее вызвано взаимодействием комплексного иона с ионом Со , т. е. образование двухъядерного [c.233]

Комплексы Re относятся к числу наиболее широко и подробно изученных соединений рения. Они бывают нескольких типов преобладают соединения со связями Re—О. Все они диамагнитны. [c.404]

Реакция (55) является типичным представителем очень широкого ряда неорганических реакций, в которых нарушаются правила сохранения как спина, так и симметрии. Наиболее хорошо изученными примерами являются четырехкоординационные комплексы двухвалентного никеля, которые могут быть парамагнитными и тетраэдрическими или диамагнитными и плоскими [c.150]

По современным представлениям ароматические углеводороды вследствие особой диамагнитной анизотропии я-электро нов способны образовывать водородные связи с некоторыми соединениями, в частности такими, которые содержат гидроксильные группы [22—24]. Теоретически вполне возможно допустить наличие в фазе диэтиленгликоля комплексов, содержащих две молекулы толуола и одну молекулу диэтиленгликоля. Однако концентрация подобных комплексов и вообще соединений толуола с диэтиленгликолем ничтожна. Достаточно указать, что ароматические углеводороды применяются в качестве стандартного растворителя при изучении водородных связей, образуемых молекулами, содержащими гидроксильные группы [25, 26]. Напрашивается вывод, что образование водородной связи между толуолом и диэтиленгликолем не является необходимым условием перехода толуола в экстракт, что молекулы толуола свободно переходят из н-гептана в диэтиленгликоль, а равновесие устанавливается в объеме фазы и не оказывает никакого влияния на скорость массопередачи. [c.55]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Правильность таких представлений подтверждает множество исследований методом ЯМР ЭДА-комплексов и ЭДА-взаимодействий соединений [90, 91]. Во всех изученных примерах в результате ЭДА-взаимодействий наблюдают повышение диамагнитного экранирования ядер акцепторного и снижение диамагнитного экранирования ядер донорного центра. При этом найдены четкие корреляции между степенью экранирования и степенью переноса электрона от донора на акцептор, т. е. энергией ЭДА-взаимодействий. В связи с этим можно считать, что исследования эффектов анизотропии магнитного экранирования трехчленными гетероциклами могут оказать неоценимую помощь в познании природы граничных орбиталей цикла. [c.183]

Метод ЭПР-спектроскопии является одним из наиболее удобных и информативных методов изучения процесса комплексообразования таких ионов металла, как медь (II), титан (III), марганец (II), хром (III), кобальт (II) и др. Сравнение основных параметров ЭПР-спектров (gxi 5ц и д р.) нанесенных комплексов с данными для аналогичных гомогенных систем позволяет надежно определить состав образующихся на поверхности сорбента комплексов. Так, в работе [29] были исследованы методом ЭПР поверхностные амидные и дитиокарбаматные комплексы меди (II) (с диамагнитными и парамагнитными лигандами) на модифицированном силикагеле. По полученным ЭПР-спектрам видно образование поверхностных комплексов меди (II) и аддуктов со смешанными координационными сферами. Эти данные использованы для определения наиболее вероятного ближайшего окружения комплексообразующего агента. Авторами работы [30] проведено ЭПР-спектроскопическое ис- [c.290]

При применении метода ЯМР для изучения диамагнитных комплексов необходимым условием является резкое различие релаксационной эффективности индикаторного парамагнитного комплекса и его акваиона. Метод позволяет варьировать концентрации реагирующих веществ в широких диапазонах как диамагнитных компо- [c.187]

Xi(I ), образующий четыре св.чзи, лежаи ис в одной плоскости. К числу плоских диамагнитных комплексов относится ион Ni( N)4 , изученный в составе калнИиой fl] и других [2] солеи (Ni—С 1,85 А), а также. молекулы типов а [3] и б [4]. [c.379]

Взаимодействие карбонилов железа с ацетиленом, которое дает, помимо органических продуктов, различные органометаллические соединения железа, также приводит к получению двух изомерных диамагнитных комплексов эмпирического состава (С2Н2ЬРе2(СО)б оранжево-красного (т. пл. 62—63°) и темнокрасного цвета (т. разл. 140°) [251, 418]. Темно-красное вещество, как показали спектроскопические исследования и предварительный рентгеноструктурный анализ, по-видимому, представляет собой гексакЙрбонилмётиленциклопентадиенилди-железо. На основе изучения реакции расщепления для оранжево-красного вещества была предложена структура, показанная на рис. 31. Экзоциклические связи С = С дают в ИК-спектре полосу при 1621 см . [c.91]

Присутствие в растворе повышенных количеств диамагнитных солей не влияет на релаксационную эффективность парамагнитных акваионов или это влияние может быть учтено. Данное обстоятельство, а также сходство по ряду химических свойств парамагнитных и диамагнитных ионов позволяет использовать влияние последних на равновесие системы парамагнитной ион — лиганд для изучения состава и устойчивости диамагнитных комплексов. Парамагнитный ион в этом случае играет роль своеобразного индикатора, делающего видимыми компоненты реакции, содержащие диамагнитные ионы, благодаря этому может быть изучено состояние равновесия типа [c.187]

Из диамагнитных комплексов типа М2[Ри(КО)Гб] лучше других изучен розовый (в крупных кристаллах черный) К2[Ри(МО)С15]. Соль эта хорошо растворима в воде (120 г/л при 25°С), причем ее красный раствор очень устойчив. То же относится и к красному К2[Оз(ЫО)С15]. Для октаэдрического иона [Ри(Ы0)С1бР найдены следующие параметры с((РиСГ) = 2.37, (РиЫ) = 1,80 А, / RuNO = 171°, (N0) = = 1,09 А, ш(ЫО) = 1919 см-. По другим данным, (о(МО) = 1614 сл-> и связь Ри с N0 осуществляется через атом кислорода. В аналогичном по составу зеленом диамагнитном К21Р1(НО)С15] найдено <о(МО) = 1711 см К Для палладия известен малоустойчивый диамагнитный Рс1 (N0)2012, имеющий структуру тетраэдра с атомом Р<1 около центра. Существование аналогичного по составу нитрозохлорида отмечалось и для платины. [c.407]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

В разд. 8.6 мы уже говорили, что вещества, содержащие неспаренные электроны, обнаруживают парамагнетизм, т.е. способность втягиваться в магнитное поле. Величина парамагнетизма обусловлена числом неспаренных электронов. Вещества, не содержащие неспаренных электронов, диамагнитны они слабо выталкиваются магнитным полем. Таким образом, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества при помощи способа, схематически показанного на рис. 23.15. Массу исследуемого вещества измеряют сначала в отсутствие магнитного поля, а затем в магнитном поле. Если образец имеет большую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что данное вещество втягивается магнитным полем и, следовательно, является парамагнитным. Если же образец имеет меньшую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным. При изучении комплексов переходных металлов представляет интерес выяснение зависимости между числом неспаренных электронов, связанных с конкретным ионом металла, и природой окружающих лигандов. Например, важно понять, почему комплекс Со(Т Нз) не содержит неспаренных апектронов, а комплекс СоРв содержит четыре неспаренных электрона, хотя оба комплекса включают кобальт(1П). Всякая теория, претендующая на правильное описание химической связи, должна давать удовлетворительное объяснение этому наблюдению. [c.387]

Физические свойства. бис-Бензолхром, как в нульвалентной, так и в катионной форме изучен теперь очень подробно, главным образом Фишером и его сотрудниками. Диамагнитный [29] нейтральный комплекс представляет собой термодинамически стабильное вещество [хотя и менее стабильное, чем бис-цикло-пентадиенилжелезо(Н)] он плавится при 283—285°, а выше этой [c.450]

Влияние парамагнитных ионов на спектры ЯМР было устано влено еще в 1948 г. Блёмберген и сотр. получали при этом настоящие комплексы (А), что не обещало ничего особо нового. О наведенных химических сдвигах в спектрах ПМР органических соединений впервые сообщили в 1957 г. Филлипс, Луни и Икеда, которые наблюдали влияние иона Со " на спектры w-пропанола и к-гекса-нола. В 1960 г. этот же ион применялся в ЯМР-спектроскопии для разрешения линий 0 при изучении гидратации диамагнитных ионов. В 1963- 1965 гг. в ЯМР-спектроскопии органических соединений испробовали производные двухвалентного никеля, лантана и других редкоземельных элементов. Таким образом, почва была подготовлена к открытию парамагнитных сдвигающих реагентов, что в значительной степени способствовало расширению области применения ЯМР-спектроскопии. Сандерс и Уилямс [123], которые сами внесли значительный вклад в изучение парамагнитных сдвигающих реактивов, прозрачно намекают на то, что их применение выгоднее и эффективнее, чем дорогостоящие попытки внести технические [c.267]

Пентабромиды образуют комплексы с циклическими тиоэфирами, тиоксаном, тетрагидротиофеном и пентаметиленсульфидом. Как и пентахлориды, пентабромиды образуют комплексы 1 2с избытком чистого тетрагидротиофена [103], но если он разбавлен бензолом, то образуются комплексы состава 1 1. Изучение ИК-спектров и спектров ЯМР комплексов тиоксана с пентабромидами показало, что связь с атомами металла осуществляется через атом серы [102]. Пентабромиды образуют комплексы 1 1с алкилцианидами МВгэ--R N(R—СН3, С2Н5, Н-С3Н,). Эти комплексы диамагнитны в растворе бензола они мономерны, и растворы их в избытке лиганда неэлектропроводны [117]. [c.95]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Экспериментальное изучение магнитных свойств комплексных соединений, включающих атомы переходных элементов, давно уже позволило установить две группы комплексов. В одной из этих групп магнетизм центрального нона оказывается таким же, как и у простых галогевндов, и соответствует наличию от одного до четырех неспаренных электропов на периферийных оболочках атомов в соединении. Комплексные соединения, относящпеся к другой группе, диамагнитны, так что магнитные свойства центрального атома в комплексе резко отличаются от свойств атома в свободном состоянии или в простых солях. Параллельно этому отмечается и различная химическая активность обоих типов комплексов. Принято считать, что в первой группе соединений взаимодействие между центральным атомом и координирующимися вокруг него груннами значительно менее глубокое, чем во второй. Если в первой группе соединений взаимодействие сводится в основном к силам ионно-дипольпого притяжения и в меньшей мере связано с вовлечением в ковалентную связь глубоко лежащих 3 -электронов атомов переходных элементов, то устойчивость второй группы соединений, как правило, связана с вовлечением в ковалентную связь всех внешних неспаренных электронов этих атомов, что приводит к коренному изменению структуры электронных оболочек центрального иона. Рассматриваемые комплексы [N (N 3)4]++ и [Ni( N)4] как раз и относятся к обеим указанным группам соединений. Первый из этих комплексов парамагнитен, второй— диамагнитен. Первый представляет собой, повидимому, тетраэдрический комплекс, второй, как это установлено, икеет плоскую структуру. [c.169]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

Изучены также родственные комплексы транс-М. й1а.т5)2Ь двухвалентных металлов с электронной конфигурацией (М—N1, Р(1 и Р1). До сих пор мы предполагали, что все комплексы с имеют конфигурацию (I2g) (%) в которой на каждой из е -орбиталей находится по одному электрону. Хотя это, вообще говоря, и верно, комплексы диарсина диамагнитны. По теооии поля лигандов следует считать, что электроны спарены и находятся на нижней из расщепленных е -орбиталей. Вследствие этого в таких соединениях должно наблюдаться значительное искажение идеальной октаэдрической конфигурации. Изучение кристаллической структуры комплексов М((11аг5)212 подтверждает сделанное предсказание [c.240]

Хотя эти данные, по-видимому, свидетельствуют против широко признанной роли цинка в этой металлдегидрогеназе, т. е. против образования комплекса фермент — Zn + — НАД (НАДН) [121], они недостаточны для определения истинной каталитической роли этого металла. Результаты, полученные Милдваном и Винером [122, 141], могут быть интерпретированы в пользу образования комплексов фермент — Zn + — субстрат [8], хотя, учитывая имеющиеся данные, такая интерпретация является довольно рискованной. В этих исследованиях при использовании спин-меченого аналога АДФ-рибозы было определено расстояние между неспаренньш электроном спиновой метки и протонами субстрата [121]. Если бы Zn + в центре связывания металла можно было заменить на парамагнитный ион металла, то можно было бы методом ЭПР измерить степень спин-спинового взаимодействия и, таким образом, определить расстояние между спиновой меткой и связанным металлом [72, 74а] (разд. 2.2). Опубликовано сообщение о замене Zп + на Со + в алкогольдегидрогеназе из печени, и при этом Со +-фермент проявлял каталитическую активность [90]. Аналогичная замена Zn2+ на Мп + может непосредственно продемонстрировать наличие мостикового комплекса Е — М + — субстрат изучением скоростей ядерной магнитной релаксации протонов субстрата (разд. 2.3). Возможно использование ЯМР С1 для изучения влияния субстратов и коферментов на свойства связанного цинка в нативном ферменте [143]. Этот метод был использован для изучения связанного Zn2+ в нируваткиназе [144], и он является одним нз немногих методов изучения окружения диамагнитного атома цинка. [c.462]

Исследованию закономерностей делокализации спиновой плотности в химических соединениях и изучению роли слабых внутримолекулярных взаимодействий в создании цепей сопряжения посвящены разделы с третьего по шестой включительно. Основным результатом работы, описанной в третьем разделе, является установление сходства закономерностей распространения спиновой плотности по свободным радикалам, диамагнитным молекулам и парамагнитным комплексам. Этот результат имеет припципиальцое значение, поскольку он свидетельствует о существовании единых механизмов делокализации в столь разных по своим свойствам соединениях. [c.175]

Структура комплексов, образованных енольным таутомером дитизона, еще точно не выяснена. На основе стехиометрии комплексов предполагали, что дитизон ведет себя в этих соединениях как двухосновная кислота. Но это предположение никогда не было окончательно подтверждено. В ходе изучения первичной и вторичной форм комплекса дитизоната меди Фрейзер и сотр. [177] показали, что так называемая енольная форма , или вторичный дитизонат, обладает диамагнитными свойствами и содержит в качестве центрального атома медь(1) поэтому комплекс имеет состав металл лиганд= 1 1. Значит, дитизон в этом комплексе — моноосновная кислота. Исследования Бри-ское и сотр. 78] привели к аналогичным выводам. Эти авторы установили присутствие смешанного комплекса, содержащего хлорид-ион и лиганд дитизона в водном растворе вторичного дитизоната ртути. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология