Палладий л бутен

Изомеризация бутена-1 в бутены-2 (для выделения изобутена из фракции С4) низкотемпературной ректификацией и получение сырья для алкилирования. Температуры кипения изобутена, буте-па-1 и бутенов-2 (цис- и транс-) составляют соответственно —6,3°С, —6,2°С, 3,7 °С и 0,9 °С. Перевод бутена-1 при низких температурах в бутены-2 позволяет увеличить разность т. кип. разделяемых изомеров от 0,1 до 5,4°С или до 10°С и может быть осуществлен с применением комплексов палладия. Так, при 25 С в системе, содержащей хлорид палладия, степень превращения бутена-1 составила 90% за 60 мин. Выше (стр. 121) были приведены данные авторов, когда скорость изомеризации была значительно больше за счет применения растворителей и добавок. [c.137]

Для исследования влияния палладия на каталитическую активность 7-АЬОз была изучена кинетика изомеризации бутена-1 в присутствии палладированной окиси алюминия, содержащей 0,5% (масс.) Pd, при 300 и 450 °С и условном времени контакта (0,1 1) Ю- ч. По методике, описанной на стр. 32 и 46, были рассчитаны относительные константы скоростей изомеризации бутенов на этом катализаторе [c.168]

Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование транс-бутена-2 (при 300 °С константы Й2/Й1 и йз/й) превышают 1), т. е. отношение цис-бу-теи-2 транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация если в присутствии чистой окиси алюминия константа 4/ 1 при 300 °С незначительно отличалась от нуля, а прк 450 °С составляла 0,23 (табл. 46), то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300°С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из транс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из цис-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300 °С соответственно равны б/Й1=0,104 и =0,135. При 300 °С основной реакцией является изомеризация цис-бутена-2 в Гранс-бутен-2 ( 3/ 1 = 1,62), а при 450 °С превращение бутена-1 в транс-бутен-2 ( / 1 = 1,35). Следовательно, в присутствии палладированной окиси алюминия изомеризация всех четырех бутенов протекает по схеме, приведенной на стр. 151, причем введение палладия усиливает образование транс-бутена-2 и изобутена. [c.169]

Разработан также метод разделения изобутилена и н-буте-нов на основе изомеризации 1-бутена в сравнительно высококипящий 2-бутен с последующим выделением более летучего изобутилена ректификацией. Катализаторами процесса служат сульфокатиониты, палладий на оксиде алюминия. [c.107]

В данном процессе на выход винилацетата, ацетальдегида и побочных продуктов влияет состав катализаторного раствора. Так, при увеличении концентрации палладия увеличивается производительность катализатора по винилацетату и ацетальдегиду Но при этом усиливается димеризация этилена в бутены (бутен-1, цис-и транс-бутен-2). Увеличение же содержания воды в растворе ка- [c.487]

Палладий эффективен в изомеризации н-бутенов [32, 56, 57] ход гидрогенизации бутена-1 на РсЗ/А Оз при 37° показан в качестве примера на рис. 9. [c.383]

При жидкофазной гидрогенизации бутина-1 при комнатной температуре, в этиловом спирте и на палладии, нанесенном на сульфат бария, образуется бутен-1 (98%) и н-бутан (2%)) [57]. При проведении реакции в газовой фазе на 0,03%-ном палладии, нанесенном на окись алюминия, образуется бутен-1 (99,1), цис- и транс-бутен-2 (по 0,2% каждого) и н-бутан (0,5%) [90]. Такое распределение продуктов реакции сохраняется по крайней мере вплоть до удаления 75% исходного углеводорода, и лишь после полного исчезновения алкина происходит изомеризация и гидрогенизация бутена-1. Таким образом, бутин-1 должен вытеснить бутен-1 с поверхности прежде, чем произойдет его изомеризация, и препятствовать обратному вступлению бутена-1 в реакционный поверхностный слой. Это обусловлено действием термодинамических факторов. [c.428]

И При гидрогенизации ацетилена, с той лишь разницей, что здесь ее абсолютное значение всегда больше. Наибольшее значение селективности наблюдается для металлов первого ряда, на которых ЭТИ реакции протекают с очень высокой селективностью несколько меньшие значения получены на металлах второго ряда и еще меньше— на металлах третьего ряда. Железо, кобальт, никель и медь менее активны в отношении гидрогенизации бутенов, чем бутина-2, и поэтому их высокая селективность не может быть обусловлена действием термодинамических факторов, как это имеет место в случае палладия. На других металлах бутены гидрируются с большей скоростью, чем бутин-2, и, по-видимому, во всех случаях в качестве первичного продукта образуется н-бутан. При переходе слева направо в VHI группе наблюдается увеличение селективности, что опять совпадает с поведением металлов при гидрогенизации ацетилена. [c.432]

Суммируя, видим, что сильная адсорбция бутина-2 на всех металлах и низкие значения активности железа, кобальта, никеля и меди в реакции гидрогенизации бутена способствуют высокоселективному образованию олефинов в этой реакции. Хотя на палладии и меди была достигнута полная стереоселективность, большинство металлов являются менее стереоселективными отчасти вследствие изомеризации реагента, которая приводит к бутену-1, а частично из-за природы полугидрированного состояния. Если происходит изомеризация олефина перед его десорбцией, то начальная стереоселективность не нарушается, однако по мере постепенного удаления бутина-2 в некоторых случаях такая изомеризация оказывает влияние на стереоселективность процесса. [c.435]

Это — основное доказательство того, что бутены-2 образуются через бутен-1 в результате изомеризации перед десорбцией исключение составляют реакции на кобальте и палладии, где 1,4-присоединение могло быть более предпочтительным. [c.450]

Присоединение водородного атома к этому 1-метил-я-аллильному комплексу дает либо адсорбированный бутен-1, либо адсорбированный бутен-2. Это предположение более вероятно, так как на палладии легко образуются я-адсорбированные промежуточные соединения других систем [12]. [c.453]

Предварительная обработка водородом, а затем бутеном-1 при 603 К поверхности мембранного катализатора в виде пробирки из сплава палладия с 23% (масс.) серебра увеличивает -селективность дегидрирования бутана в бутен-1 при выведении водорода через мембранный катализатор [55]. Этот эффект матрицы проявляется также при дегидрировании бутана преимущественно в цис-бутен-2 и в образовании последнего из транс-бутена-2. [c.107]

Систематическое изучение этой реакции показало, что ее катализируют серебро, платина и палладий (в состоянии металла), но особенно эффективны титанат и окись свинца. Выход нитрилов и особенно селективность их образования часто вполне удовлетворительны. Поэтому данную реакцию считают приемлемой для практического использования. Примечательно, что на пятиокиси ванадия и окислах тория, церия или алюминия продуктами взаимодействия N0 с низшими н-парафинами при 400— 600 °С являются лишь окислы углерода [156]. Аналогичным образом на закиси меди идет реакция между N20 и пропиленом или бутеном-1 [157]. [c.146]

Коричневый комплекс, получающийся при добавлении бутена-1 к раствору хлорида палладия, дает все три изомера. Не установлено, происходит ли изомеризация во время образования лигандной связи бутен —металл или когда эта связь разрывается, т. е. по какой из следующих двух реакций протекает изомеризация [c.223]

На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые фракции, содержащие не более 0,05 масс.% ацетиленовых углеводородов, так как хемосорбент поглощает также и ацетилены, и его рабочие свойства заметно ухудшаются. При накоплении в сорбенте ацетиленовых соединений возможно высаживание взрывоопасных ацетиленидов меди. Поэтому перед хемосорбцией бутен-бутадиеновые фракции подвергают селективному каталитическому гидрированию в мягких условиях— при 10—20 °С, давлении 3—10 кгс/см (0,29—0,98 МН/м ) и объемной скорости подачи сырья 10—15 ч". В качестве катализаторов гидрирования используют палладий или никель на носителях. Несмотря на мягкие условия процесса, до 4—8 масс.% бутадиена гидрируется до бутенов. Это является одним из существенных недостатков процесса хемосорбции. [c.167]

Содержание ионов палладия в растворе катализатора должно составлять 30,—50 мг/л (примерно в 10 раз меньше, чем при синтезе ацетальдегида). Увеличение концентрации ионов палладия сверх указанной величины повышает активность катализатора в реакциях образования винилацетата и ацетальдегида, но в то же время вызывает усиление димеризации этилена с образование.ч бутенов. Так, при концентрации палладия 300 мг/л образование бутенов может достигать 15% в расчете на прореагировавший этилен. Повышение содержания воды в растворе катализатора, на- [c.332]

МПа и объемной скорости подачи сырья 10—15 ч . В качестве катализаторов гидрирования используют палладий или никель на носителях. Несмотря на мягкие условия процесса до 4— 8 % (масс.) бутадиена гидрируется до бутенов. Это является одним из существенных недостатков процесса хемосорбции. [c.115]

Содержание ионов палладия в растворе катализатора должно составлять 30—50 мг/л (примерно в 10 раз меньше, чем при синтезе ацетальдегида). Увеличение концентрации ионов палладия сверх указанной величины повышает активность катализатора в реакциях образования винилацетата и ацетальдегида, а также вызывает усиление димеризации этилена с образованием бутенов. [c.248]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

По данным [57], лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена (из-за термической изомеризации и сильного крекинга бутена-1), были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации (67 кДж/моль). Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570°С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка. [c.169]

Гидрирование ацетиленового спирта в диметилвинилкарбинол осуществляется на суспендированном в воде катализаторе, представляющем собой коллоидальный палладий, осажденный на носитель, с добавкой модификатора. Реакция протекает в системе из двух реакторов 6 (на рисунке показан один) при 30—80°Си давлении 0,5 — 1,0 МПа. Гидрирование происходит с выходом, близким к теоретически возможному. Продукты реакции проходят газосепаратор 7. Непрореагировавщий водород возвращается на гидрирование. Водная суспензия катализатора отделяется от органических продуктов с помощью центрифуги 8 и также возвращается в реактор 7. Сырой 2-метил-3-бутен-2-ол испаряется в теплообменнике 9 и поступает в реактор дегидратации 10. Превращение изоамиленового спирта в изопрен осуществляется в стационарном слое высокочистой окиси алюминия при атмосферном давлении и 250—300 °С. Цикл контактирования длится более 100 ч, после чего катализатор подвергается окислительной регенерации. Степень превращения изоамиленового спирта достигает 97%. Контактный газ конденсируется и подвергается водной отмывке в промывной колонне 11, в сочетании с отпарной колонной 12. Отмытый изоамиленовый спирт возвращается на контактирование Изопрен-сырец направляется на систему колонн экстрактивной ректификации Ы и 14, пройдя которые мономер достигает степени чистоты 99,9%. [c.382]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

На основании данных о скоростях реакций я-аллилпалладие-вых соеди[[сний с аминами в присутствии избытка фосфиновых лигандов полагают, что эти соединения участвуют в процессе катализируемого палладием аминирования [661]. Реакция д-(бутен-2-ил)палладия (257) с диметиламином приводит главным образом к тракс-амину (258) наряду с небольшими количествами аминов (259) и (260) (схема 688). Авторами этой работы, однако, отмечено, что, судя по литературным данным, ами- [c.419]

Родственная внутримолекулярная циклизация 7,6-ненасы-щенных спиртов, катализируемая солями палладия (П) и меди (II), с умеренным выходом дает тетрагидрофураны ([39а] [схема (4.46)]. Продуктом реакции обычно является смесь диастереомеров, однако при К = РЬ, К =Н с выходом 40% образуется единственный изомер — гранс-2-винил-5-фенилтетра-гидрофуран. В аналогичных условиях из 2-(бутен-2-ил) фенола получен 2-винил-2,3-дигидробензофуран [396]. [схема (4.47)]. [c.159]

Гегерогениокаталнтическаи изомеризация алкенов. Нанесение кислот на твердые подложки позволяет увеличить образование разветвленных алкенов при повышенных температурах. Оксиды металлов, в частности алюмршия, также меняют свою каталитическую активность в отнощении алкенов при введении кислотных или щелочных добавок. Модифицирование оксида алюминия и даже угля металлами VID группы, особенно палладием, способствует появлению каталитических систем, обладающих повышенной селективностью к структурной изомеризации бутенов. [c.896]

Рассмотрим теперь кратко результаты, полученные при жидкофазной гидрогенизации бутина-2 в сиирте на Pd/BaSO [59]. Они показывают, что до полного удаления исходного алкина в продукте реакции обнаруживается только г нс-бутен-2, а последующая гидрогенизация олефина сопровождается сильной изомеризацией. Эти результаты находятся в полном согласии с данными, полученными при газофазной гидрогенизации бутина-2, и поэтому механизм реакции в газовой и жидкой фазах должен быть одинаковым. Гидрогенизация бутина-2 на металлах VIH группы и меди, нанесенных на окись алюминия, изучена также в статической системе в интервале температур 100—200° [84, 95]. В этих условиях наблюдалось более сложное распределение продуктов реакции, чем при гидрогенизации на палладии при комнатной температуре. В табл. 31 приведены средние значения начального распределения продуктов, которые сильно меняются в зависимости от начального давления водорода (которое меняется в 8 раз) и от температуры ( 25°). На родни и иридии, кроме указанных продуктов, образуется также около 2% бутадиена-1,2. [c.431]

Механизм реакции предполагается [84, 95] следующим. Образование цис-бутена-2 исчерпывающе описано стадиями (1), (2) и (3), предложенными выше для реакции, катализируемой палладием. Поскольку первоначальное отношение цис/транс бутенов почти не зависит от начальных парциальных давлений реагентов и температуры и так как распределение дейтерия в этих двух изомерах одинаково, то можно заключить, что транс-бутен-2 также образуется непосредственно из бутина-2, а не путем последующей изомеризации 1(ис-бутена-2. Стадии (6), (7), (8) и (9) описывают самый простой путь, согласующийся с экспериментальными данными, и включают в себя присоединение водорода к свободнорадикальной форме полугидрированного состояния, которая, как считают, находится в равновесии с нормальной формой. Аналогичное [c.433]

Первоначально не предполагалось подробно рассматривать литературу по гидрогенизации алкенилалкнпов и диалкинов. Однако гидрогенизация такого типа молекул вновь подтверждает влияние термодинамического фактора, что само по себе представляет интерес. При гидрогенизации винилацетилена (СНг = СН—С= СН) на палладии, платине и никеле в качестве основного первоначального продукта реакции образуется бутадиен-1,3 кроме того, также получаются бутены и бутан [57]. То, что распределение продуктов остается постоянным в жидкофазных реакциях до тех пор, пока не удален исходный углеводород, показывает, что винилацетилен адсорбируется сильнее, чем бутадиен-1,3 и бутены. Относительные выходы бутенов и бутана напоминают выходы, получающиеся при гидрогенизации бутадиена-1,3 на этих же металлах (см. раздел П1, Е, 6). [c.437]

Гидрогенизация бутадиена-1,2 на палладии была исследована при комнатной температуре в газовой фазе, при использовании проточной системы [90] и в жидкой фазе с применением растворителя [57]. В газовой фазе обнаружены следующие продукты реакции цис-бу1ек-2, 52% транс-бутен-2, 7% бутен-1, 40% и н-бутан, 1%. Наблюдалась также изомеризация реагентов с образованием бутина-2 до 10% от общего выхода олефина, вместе со следами бутина-1 и бутадиена-1,3. При жидкофазной гидрогенизации были получены цис-6угеи-2, 52% транс-бутен-2, 3% и бутен-1, 45% н-бутан и изомеры реагента не обнаружены. Полученное в обоих случаях сходное распределение продуктов реакции показывает, что растворитель не влияет на механизм реакции. [c.443]

Итак, можно сказать, что присоединение водорода к бутадиену-1, 3 в газовой фазе происходит на всех металлических катализаторах частично по 1,2-механизму, в результате чего в газовой фазе образуется бутен-1. Бутен-2 образуется либо прямым путем при одновременно происходящем 1,4-присоединении, как в случае реакций, катализируемых кобальтом и палладием, либо косвенным путем, при изомеризации бутена-1 после его первоначального образования на поверхности, как в случае остальных металлов VIII группы и меди. [c.453]

Большое значение имеет природа растворителя. Помимо уже упоминавшихся бензола и диоксана, в реакции используют, уксусную кислоту [144, 145], галогенированиые углеводороды [143, 144, 147], нитропроизводные [143, 146] и сульфоны [148]. Сравнительное изучение димеризации этилена в присутствии Pd b в ра-зличных растворителях [144] показало, что наилучшие выходы бутенов (около 1500 моль на моль хлорида палладия) получаются в уксусной кислоте, в то время как в спирте выход достигает лишь 95 моль. Условия димеризации этилена на Pd l2 могут быть различны, например температура 70— 150°С, давление этилена 50—100 атм, продолжительность реакции 10—24 ч. В реакции получаются также небольшие количества высших олигомеров. В результате реакции образуются гранс-бутен-2, цис-бутен-2, бутен-1 в соотношении, соответствующем термодинамическому равновесию. [c.220]

Перенос водорода через катализатор оказывает существенное влияние и на реакции изомеризации, несмотря на то, что водород не входит в стехиометрические уравнения этих реакций. Например, бутен-1 или транс-бутт-2 в течение нескольких часов не изменялись при 573 К в контакте с наружными стенками пробирки из сплава палладия с 23% (масс.) серебра, когда объем пробирки откачивали. Как только внутрь пробирки впустили водород до давления Ю Па, началась изомеризация, а после накопления водорода пошло гидрирование [53]. Прекращение подачи водорода через мембранный катализатор приводило к уменьшению скоростей этих реакций, а снижение давления водорода в зоне их протекания до 3-10 Па — к дегидрированию образовавшегося бутана в исходный углеводород и превращение в него же образовавшихся изомеров. Главным продуктом изомеризации бутена-1 был транс-бутея-2, а из него получался главным образом цис-бутен-2. Участие атомов водорода в процессах изомеризации бутенов истолковано согласно [54] тем, что к молекуле исходного углеводорода присоединяется атом Н, а возникающий радикал С4Н9 теряет атом Н не от того углеродного атома, по которому прошло присоединение водорода. [c.107]

Исчерпывающее гидрирование сопряженных диенов ирово-дят, используя в качестве катализатора никель, платину или палладий. Анализ частично гидрированного бутадиена показывает присутствие бутена-1 и цис- и грйнс-бутенов-2 их количества зависят от используемого катализатора. [c.206]

Сложные эфиры аллилового спирта карбонилируются при 142— 159° С и давлении 126—160 атм (катализатор — соли родия, палладия, рутения или никеля) в смесь у-бутиролактона и бутен-З-овой кислоты (2 1) с суммарным выходом выше 40% [1033]. [c.109]

Перечисленными реакциями не ограничивается круг превращений, катализируемых закрепленными на ионитах комплексами. Весьма интересно применение родий-олово хлоридных комплексов вида [КЬ(5пС12-Ь)2С14] (Ь — растворитель), закрепленных на анионите АВ-17-8, в реакциях превращения олефинов [417, ч. 1, с. 173]. Эти комплексы эффективно катализируют димеризацию этилена, причем получается с выходом до 90% бутен в сравнительно мягких условиях (70°С, 4 МПа). Упомянутые комплексы катализируют процессы миграции двойной связи и цис-, транс-то-меризации, но совершенно инертны в реакции гидрирования. Сообщается, что ионы Рс1 (И), сорбированные на катионите амберлит ШС-50, подобно гомогенным растворам ацетата палладия могут участвовать в реакциях окислительной димеризации стирола [417, ч. 2, с. 183] [c.336]

Хлористый палладий катализирует окисление пропилена до ацетона, окисление цис- и гранс-бутенов до метилэтилкетона, реакцию винилирования при взаимодействии этилена и уксусной кислоты в присутствии Рс1С12 и ЫагНР04. Комплексные соединения некоторых переходных металлов катализируют также реакции связывания азота. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология