Анализ нарушений структуры кристаллов

Дефекты кристаллической структуры. По мере совершенствования методов изучения кристаллов (прецизионные методы рентгеновского анализа, микроскопия и электроноскопия) оказалось, что кристаллические тела не являются идеальными, а обладают рядом дефектов кристаллической структуры. Грубые дефекты кристаллической структуры, образующиеся при получении кристаллов, — поры, трещины мы не рассматриваем, так как они обычно получаются при нарушении технологии отливки или сварки металлов или при выращивании кристаллов из расплавов, растворов или из газовой фазы. Нарушения микроструктуры кристаллов обнаруживаются с большим трудом, но так как они сильно влияют на физические свойства твердых тел, то их изучение в настоящее время ведется весьма интенсивно. [c.110]

АНАЛИЗ НАРУШЕНИЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ [c.219]

Нарушения периодичности структуры проявляются в особенностях картины рассеяния (сателлиты, диффузный фон и др.). Анализ этих особенностей позволяет определить как динамические нарушения, обусловленные тепловым движением частиц кристалла, так и тип и распределение статических дефектов кристаллической структуры (точечные дефекты, дислокации и т. д.). Динамические и статические нарушения структуры влияют на все физические свойства твердых тел, в наибольшей мере сказываясь на транспортных свойствах кристаллов, связанных с переносом электричества, тепла или массы, включая пластичность и прочность. Так, коэффициент диффузии в одном и том же веществе может меняться на 10 порядков. [c.15]

Теоретическая плотность природного фафита по данным рентгеновского анализа составляет 2,2-2,5 г/см. Искусственные фафиты из-за дефектов и пористости имеют более низкую плотность. Структура фафита определяет сильную анизотропию физико-химических свойств вдоль параллельных направлений к поверхности кристаллов. Реальные структуры фафитов отличаются от идеальных наличием в них дефектов различных типов. При нарушении порядка чередования сеток возникают дефекты упаковки слоев. При большом количестве дефектов возникает так называемая турбостратная структура. Атомы углерода в сетках при этом не занимают идеальных положений, а смешены относительно плоскости сетки. [c.8]

Итак, с помощью структурного анализа возможно определение а) периодической атомной структуры кристалла б) магнитной структуры магнетиков в) динамических нарушений (фонон-ных и магнонных спектров) г) типа и распределений статических структурных дефектов в реальных кристаллах д) структурного механизма фазовых переходов и структурных особенностей метастабильных состояний в твердых телах е) ближнего порядка в аморфных телах и в жидкостях ж) формы и строения частиц в растворах з) структуры газовых молекул и) фазового состава вещества. [c.15]

В настоящее время хорошо разработан рентгеноструктурный анализ, являющийся одним из самых надежных средств анализа структуры кристаллов. В реальных кристаллах в отличие от идеальных всегда имеются различные нарущения (дефекты) правильного расположения частиц. Эти нарушения влияют на свойства кристаллов. Их присутствие отражается на механической прочности, электропроводности, химической активности кристаллических веществ. Кроме того, каталитические свойства многих кристаллических катализаторов также зависят от дефектов, и активные центры поверхности катализатора часто совпадают с дефектными участками. Некоторые дефекты — дислокации — важны для развития кристаллов. Кристаллы, растущие в природных условиях, по-видимому, не могли бы возникнуть или росли бы очень медленно, если бы не существовало дислокаций. [c.226]

Наконец, необходимо рассмотреть и такие отклонения от идеального поведения, которые могут быть вызваны нарушением периодичности структуры решетки кремниевого кристалла на границе раздела кремний-диэлектрик. Нарушение структуры решетки на границе раздела приводит к почти непрерывному распределению разрешенных энергетических уровней, называемых в этом случае поверхностными состояниями , внутри запрещенной зоны. Анализ влияния поверхностных состояний сложен и детально рассмотрен в других работах, например в монографии [4]. К счастью, применяющиеся в настоящее время при производстве транзисторов со структурой МДП операции отжига снижают число поверхностных состояний до такого уровня, когда их влияние становится пренебрежимо малым, по крайней мере в системе кремний - диоксид кремния. По этой причине мы не будем далее учитывать поверхностные состояния. [c.390]

TOB, необходимо провести исследования их структуры. Однако на Земле из-за влияния силы тяжести не всегда можно вырастить кристалл белка, размер которого был бы достаточен для проведения рентгеноструктурного анализа [5]. Под действием силы тяжести кристалл белка либо деформируется, либо в нем возникают нарушения структуры. [c.68]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Теория пока используется для расчетов изображений совершенных кристаллов, хотя целью наших исследований чаще всего является анализ разного рода нарушений правильной кристаллической структуры. [c.541]

При анализе четвертого допущения следует отметить следующее. Одной из важнейших задач современной теории роста кристаллов является установление устойчивых форм роста кристаллов в различных условиях. При определенных условиях плоский фронт кристаллизации оказывается неустойчивым [26, 351. Это явление весьма важно, в частности потому, что многие особенности структуры слитка определяются именно морфологией границы раздела фаз при формировании литой структуры. Нарушение устойчивости плоского фронта кристаллизации вследствие независимого зарождения кристаллов в объеме переохлажденного расплава перед ним или в результате выбрасывания дендритов естественно отражается на конечной структуре слитка. [c.24]

Процесс нарушения когерентности развивается во времени подобно всякому процессу пластической деформации, связанному с рождением или движением дислокаций. Нарушение когерентности может осуществляться различными релаксационными механизмами, зависящими не только от параметров кристалла новой фазы, но и от дефектной структуры решетки. При этом переход из когерентного в некогерентное состояние может быть связан со значительным барьером, зависящим от конкретного механизма нарушения когерентности. Некоторые простейшие модели нарушения когерентности рассмотрены в работах [54—55а]. Будет ли данный релаксационный механизм эффективен или нет, зависит от того, успевает ли он привести к нарушению когерентности за время , Н/Н) развития превращения, т. е. от соотношения времен релаксации Тр и R/R. Лишь в случае Xp< R/R степень релаксации близка к равновесной и для определения структуры некогерентной границы достаточно термодинамического анализа. В противном случае необходимо совместное рассмотрение двух взаимосвязанных процессов фазового превращения и пластической релаксации. Проблема эволюции структуры реального кристалла как самосогласованного развития двух подсистем — зарождающихся и растущих областей новой [c.362]

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ - анализ структуры материала и его дефектов. Для исследования атомно-кристаллической структуры исполт,зуют дифракцию и рассеяние рентгеновских лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), электронов (см. Электронографический анализ) и нейтронов (см. Нейтронографический анализ). Получили распространение методы анализа с использованием ориентационных эффектов при рассеянии тяжелых заряженных частиц (см. Ме-тодом ориентационных аффектов анализ), а также автоионный микроскопический анализ, в к-ром используют ионизацию атомов (или моле-ку.т) газа в неоднородном электр. поле у поверхности образца. При рассеянии потоков излучений атомами, находящимися в узлах идеальной кристаллической решетки, возникают резкие максимумы и диффузный фон вследствие комптоновского рассеяния. По положению и интенсивности максимумов определяют тип кристаллической решетки, размеры элементарной ячейки и расположение атомов в ней. Нарушения идеальности кристалла, напр, колебания атомов, наличие атомов различных хим. элементов, дислокаций, частиц новой фазы и др., изменяют положение, форму и интенсивность максимумов и вызывают дополнительное диффузное рассеяние, что дает возможность получать информацию об этих нару-шеннях. Дифракционными методалш изучают также строение веществ (напр., аморфных), пе обладающих строгой трехмерной периодичностью. Теории дифракции всех излучений имеют много общего, в то же время в них есть особенности, обусловли- [c.470]

Мезофазные сферы в момент их возникновения и при последующем росте, по данным световой микроскопии в поляризованном свете, а также дифракционного и рентгеноструктурного анализов, являются оптически одноосными положительными кристаллами гегсагональной системы. Показанные на рис. 2-4, а изгибы слоев приводят к тому, что на краях они перпендикулярны к касательной поверхности сферы. Это, по-видимому, способствует начальной коалесценции. В условиях относительно низкой подвижности мезофазы и случайной взаимной ориентации коалесцирующих сфер образования простой слоистой структуры не происходит. При этом возникают структуры, отличающиеся множеством дефектов упаковки слоев линейных, изгибов, нарушений непрерывности. Исследования профилей рефлексов (002) рентгенограмм мезофазы с учетом эффектов гьбсорбции и поляризации рентгеновских лучей, а также фактора рассеяния атомов углерода показывают, что средние значения межслоевого расстояния 002 равны примерно 0,350 нм [2-89]. Отдельные пачки слоев с разными значениями межслоевого расстояния имеют размеры до 2 нм. При нагревании сферы мезофазы могут расщепляться и приобретать относительно плоскую конфигурацию. То же происходит и при графитации мезофазы. Флуктуация межслоевых расстояний у графитирующейся мезофазы наивысшая. [c.46]

Для исследования полисахаридов используют также рентгеноструктурный анализ [71,71а удовлетворительные рентгенограммы были получены для волокнообразующих полисахаридов. Обычно такие соединения имеют линейные молекулы, одиако присоединение боковых цепей, состоящих из одного моносахаридного остатка (если только они не расположены слишком часто), не мешает образованию кристаллов и, следовательно, применению этого метода. Высокоразветвленные полисахариды имеют кристаллическую структуру только в случае, если боковые цепи расположены упорядоченно, но в большинстве случаев эти соединения кристалличны лишь отчасти, что приводит к нарушению кристаллической решетки, появлению больших аморфных областей и затрудняет интерпретацию рентгенограмм. С помощью этого метода показано, например, как расположены повторяющиеся дисахарид-Hbie звенья в цепях гликозаминогликанов [72,73]. [c.233]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

При исследовании некоторых монозамещенных бензола были обнаружены полиморфные превращения, протекающие в узком температурном интервале вблизи температуры плавления вещества [1, 3, 22]. Изучение спектров поглощения полиморфных модификаций с использованием изложенных выше стереохимиче-ских подходов к анализу спектров позволило обнаружить некоторые различия в форме молекул, из которых построены эти кристаллы. Оказалось, что наблюдаемые в кристаллах фазовые превращения сопровождаются небольшим сдвигом спектров в шкале частот, изменением поляризационного отношения интенсивностей полос, а также изменением детальной электронно-колебательной структуры спектров. Так, спектр поглощения кристаллов НТМ н-гексилбензола сдвинут в длинноволновую сторону на 148 см относительно спектра ВТМ того же соединения. Расщепление колебания увеличивается с 80 сж (ВТМ) до 118 см (НТМ). Изменение этих характеристик свидетельствует о большем нарушении правильной формы углеродного кольца молекулы в решетке НТМ, чем в решетке кристалла ВТМ н-гексилбензола. [c.125]

Теперь можно перейти к более сложному соединению, структура которого была установлена при помощи рентгеноструктурного анализа. Структура витамина В12 (химическая формула СбзНзвОнНиРСо) была установлена в 1957 г. в Оксфордском университете Дороти Ходжкин и ее группой. Уже первые рентгенограммы кристаллов витамина В12, полученные в 1948 и 1950 гг., показали принципиальную возможность установления структуры этих кристаллов при помощи рентгеноструктурного анализа. Однако отсутствие в то время полной информации о химическом составе этого соединения делало установление его пространственной структуры маловероятным. Для решения вопроса о структуре витамина Bi2 потребовалось объединитб опыт группы специалистов в области рентгеноструктурного анализа, возглавляемой Дороти Ходжкин, и химиков-органиков, работавших под руководством лорда Тодда, занимавшихся изучением состава витамина В12. Это было поистине плодотворное содружество. Кристаллографам помогало то, что в их распоряжении были фрагменты молекулы, получаемые органиками при гидролизе, а обнаружение различных групп методами рентгеноструктурного анализа устраняло неопределенности в данных химиков-органиков. Отметим, что рентгеноструктурное исследование опередило установление химического состава этого важного и трудного для изучения витамина, который играет столь существенную роль в предотвращении злокачественного малокровия. Если держать животных на диете, в которой недостает витамина В12, наблюдаются нарушения белкового, углеводного и жирового обмена. [c.236]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

Адамантан является бесцветным кристаллическим веществом с температурой плавления 269-272°С, имеет приятный камффный запах, удельный вес 1,07, теплота сгорания 1451,7 ккал/моль [14]. Й1тальпия обравования 47,14 ккал/моль [31]. Рентгеноструктурный анализ адамантана показал, что все связи между атомами углерода равны 1,54 I, а углы составляют 109,5° [32]. Высокая температура плавления связана с исключительной симметрией молекулы, кроме того, высокая симметрия нашла отражение еще в одном свойстве адамантана - его летучести (энтальпия сублимации 14,0 ккал/моль [33]). Иаро-видная структура адамантана (диаметр сферы адамантана 6,7 X [34]) обусловливает малую поверхность молекул, силы мехмолекулярного взаимодействия в кристалле относительно слабы и поэтому молекулы легко переходят в газообразное состояние. Введение алкильных заместителей в ядро приводит к нарушению симметрии в молекуле, что в свою очередь приводит к понижению температур плавления и понижению способности к сублимации у алкиладамантанов. Спектр ПМР адамантана состоит из двух сигналов 1,78 (химический сдвиг метиленовых Протонов) и 1,88 (химический сдвиг метановых протонов) ( ССЦ, 8. м.д.) [35]. ИК-спектр имеет следующие полосы поглощения 2933, 2907, 2857. 1453, 1357, 1155, 966, 799 и 714 см 1 [36]. [c.96]

Оценивая кристаллитную теорию, следует поставить вопрос, представляют ли кристаллиты сущность стеклообразного состояния При утвердительном ответе свойства стеклообразных и кристаллических систем должны были бы быть близкими. Факты однако говорят о другом. Некоторые из них были рассмотрены в главе IX. 7. Все они говорят не в пользу кристаллитной теории. Из всего сказанного выше следует однозначное заключение, подтверждаемое прямыми методами структурного анализа, что кристаллические соединения, обладающие мезодесмической структурой, сохраняют свои отличительные структурные особенности, т. е. непрерывный каркас (сетку) стеклообразное состояние. Принципиальное же отличие стекла от кристалла заключается в нарушении симметрии каркаса. [c.337]

Следует иметь в виду еще одно обстоятельство, которое связано с характеристикой жидкокристаллического состояния в полимерах. Для этих систем характерно в случае склонности полимера к кристаллизации образование так называемых паракристаллических систем. Понятие о паракристаллическом состоянии как об искаженной кристаллической решетке было введено Хозема-ном 4—6]. Имея в виду, что паракристаллическое состояние обусловлено только нарушениями истинной, трехмерной кристаллической решетки, а не является универсальным состоянием с определенной системой отклонения от идеальной кристаллической структуры, следует считать, что паракристаллы не являются жидкими кристаллами. Собственно, понятие паракристалл появилось при разработке системы анализа рентгенограмм полимеров на основе использования оптических моделей с различными типами функций распределения рассеивающих центров [6]. Термодинамические принципы клас- [c.28]

Вторым методом, предложенным Берналом для решения фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа белков, был метод изоморфного замещения [180]. В той форме, в какой он применялся кристалло-графами-органиками, его нельзя было использовать для белков из-за трудности получения гомогеннозамещенных молекул. Дж. Бернал исходил не из валентного связывания тяжелого атома с молекулой, как это делали Дж. Робертсон и И. Вудворд [173], а из специфического невалентного взаимодействия тяжелого атома с белком, определяемого характером профиля его потенциальной поверхности. Строго говоря, речь шла не о замещении тяжелым атомом, а о его присоединении. Оказалось возможным связать тяжелый атом с поверхностью белка без нарушения его молекулярной кристаллической структуры. Это удалось сделать Брэггу и Перутцу, которые получили изоморфные производные кристаллов нативного гемоглобина путем диффузии тяжелых атомов [194]. [c.44]

Миозин является объектом всестороннего изучения практически на протяжении всего XX столетия. Еще в исследованиях А.Я. Данилевского в конце прошлого века отмечалось, что миозин обладает двойным лучепреломлением. Однако до самого последнего времени все знания о пространственной структуре ограничивались информацией о внешнем очертании молекулы и ее габаритных размерах, полученных с помощью электронной микроскопии. В частности, было известно, что миозиновая головка имеет грушевидную форму 190 A в длину и 50 A в ширину, а двойная спираль хвостового участка соответственно 1500 и 20 А [468-471]. Последние три десятилетия камнем преткновения в определении трехмерной структуры миозина, как и структуры актина, было получение качественных кристаллов белка для рентгеноструктурного анализа. И. Рейменту и соавт. удалось получить требуемые кристаллы, использовав не совсем обычный в белковой кристаллографии прием - N-метилирование боковых цепей всех остатков Lys миозинового фрагмента I в мягких условиях [472]. Для того чтобы убедиться в том, что метилирование не привело к радикальному изменению конформационных и ферментативных свойств белка, авторы подвергли подобной химической модификации лизоцим и не обнаружили после этой процедуры существенных нарушений в трехмерной структуре фермента. Кроме того, были проверены кинетические свойства метилированного миозина SI [473]. Он сохранял каталитическую активность, хотя и наблюдались отклоне- [c.125]

Точность результатов рентгеноструктурного анализа с МАД, как и МИЗ, очевидно, будет тем выше, чем совершеннее изоморфизм у производных белка с резонансными центрами в первом случае и тяжелыми атомами во втором. Ситуация в этом отношении более предпочтительна при аномальном рассеянии, поскольку здесь все необходимые для установления трехмерной структуры белковой молекулы данные можно получить при облучении несколькими дл1шами волн одного кристалла. Для реализации такого преимущества был необходим метод, который гарантировал бы сведение к минимуму вероятности нарушения изоморфизма при использовании in situ резонансных меток, был бы достаточно прост и мог бы применяться в рентгеноструктурном анализе любых белков. Весьма близок к удовлетворению этих требований метод приготовления селенометиониновых белковых препаратов, дающих аномальное рассеяние, который разработали Хендриксон и соавт. [559]. [c.160]