Анализ нарушений кристаллической структуры

АНАЛИЗ НАРУШЕНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ [c.126]

Анализ распределения примесей на поверхности и в объеме конденсированной фазы показал, что в местах нарушений кристаллической структуры, как правило, содержание примесей существенно выше. Чем выше дефектность кристаллической структуры, тем больше, при прочих равных условиях, в монокристалле содержится примесных атомов. Термодинамическая вероятность осаждения примесных атомов на дислокациях и дефектах кристаллической структуры в настоящее время не может быть рассчитана, так как мы слишком мало знаем о термодинамических свойствах [c.104]

В работе по фталоцианинам Робертсон осуществил первый непосредственный рентгенографический анализ органической молекулы, для которого не потребовалось даже вводить допущения о наличии дискретных атомов. Это оказалось возможным потому, что при кристаллизации фталоцианинов образуются молекулярные структуры с центрами симметрии, в которые с помощью химических реакций могут быть введены атомы различных металлов без заметного нарушения кристаллической структуры. Контурные рентгенограммы, показывающие распределение электронов в молекуле, не только подтвердили структуру, предложенную Линстедом для фталоцианина, но выявили также полную правильность резонансной системы. Измеренные длины связей не дали указаний на наличие о-хиноидной структуры или на фиксацию какой-либо одной из структур Кекуле в бензольных кольцах как результат слияния их с пятичленными кольцами. Во всей молекуле в целом наблюдается некоторое отклонение от тетрагональной симметрии, потому что центральные атомы азота сильнее сближены по направлению двух из четырех возможных направлений образования водородных связей. Размеры молекул нескольких изученных фталоцианинов ме- [c.1283]

Следует поддержать предложение Ю. Д. Кондрашева о более широком использовании метода анализа формы рентгеновских линий для исследования строения химических продуктов с дисперсной или нарушенной кристаллической структурой. [c.95]

Высокотемпературный пик (( ), очевидно, соответствует разложению Ig(0Il)2 в MgO, тогда как низкотемпературный пик (Р) описывает потерю адсорбированной воды. С повышением длительности измельчения пики медленно смещаются в сто))опу низких температур. Это означает, что при измельчении происходит дальнейшее нарушение кристаллической структуры, что подтверждается рентгеновским анализом. [c.223]

Нарушения периодичности структуры проявляются в особенностях картины рассеяния (сателлиты, диффузный фон и др.). Анализ этих особенностей позволяет определить как динамические нарушения, обусловленные тепловым движением частиц кристалла, так и тип и распределение статических дефектов кристаллической структуры (точечные дефекты, дислокации и т. д.). Динамические и статические нарушения структуры влияют на все физические свойства твердых тел, в наибольшей мере сказываясь на транспортных свойствах кристаллов, связанных с переносом электричества, тепла или массы, включая пластичность и прочность. Так, коэффициент диффузии в одном и том же веществе может меняться на 10 порядков. [c.15]

В заключение следует остановиться на пиролитических углеродных волокнах (ПУВ) — графитовых усах. Хотя их получают при пиролизе в газовой фазе, по своему применению они ближе к углеродным волокнам, чем к пироуглероду. Кристаллооптический анализ показывает, что ПУВ состоят из центральной оптически изотропной части и оптически анизотропного углерода, монослои которого параллельны оси волокна. Монослои имеют локальные нарушения преимущественной ориентации. При этом в поляризованном свете структура шлифов осевого сечения ПУВ и поперечного сечения пирографита аналогичны [135]. Авторы указанной работы отмечают в обоих случаях наличие чередующихся участков с различной ориентацией кристаллитов, полагая, что центрами формирования первичных надмолекулярных образований в ПУВ являются утолщения и изгибы стержневой части. Первичные надмолекулярные образования выходят на внешнюю поверхность, образуя характерное кольчатое строение ПУВ. Внутри первичных находятся более мелкие вторичные образования, причем на границах между ними отмечается упорядоченность кристаллической структуры. Такой характер надмолекулярной организации обусловил физико-механические свойства ПУВ. Поскольку, как в случае пирографита, разрушение происходит по границам образований, прочность ПУВ зависит от концентрации и расположения включений дисперсного углерода. Травление таких волокон жидким окислителем (концентрированная серная кислота с бихроматом калия) показало периодическое изменение реакционной способности в радиальном направлении, сопровождаемое изменением прочности вследствие удаления различных слоев волокна, отличающихся надмолекулярной организацией структуры [c.242]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Атомная структура вещества изучается с помощью анализа картины дифракции, т. е. распределения интенсив-тости рассеяния объектом излучений с достаточно малой длиной волны. С помощью дифракционных методов анализируют строение вещества в газообразном (строение молекул) и конденсированных состояниях. При изучении кристаллической структуры эти методы дают сведения о характере правильного периодического расположения частиц, образующих кристаллическую решетку, и о нарушениях этой периодичности (дефектах кристаллического строения). [c.160]

Теория пока используется для расчетов изображений совершенных кристаллов, хотя целью наших исследований чаще всего является анализ разного рода нарушений правильной кристаллической структуры. [c.541]

В результате облучения этих полимеров происходит также изменение их электрических свойств 86, 891 и переход из кристаллического состояния в аморфное 1103, 1651. Последнее явление подробно изучено на примере политрифторхлорэтилена. Было показано, что причиной разупорядочения являются химические изменения в молекулах при облучении, приводящие к резким из-.менениям межмолекулярных расстояний и нарушению регулярности структуры макромолекулы. Величина поглощенной энергии, необходимая для полного разупорядочения кристаллической части, зависит от природы полимера. Так, если эту энергию для полиэтилена принять за 100 единиц, то для политрифторхлорэтилена она составит 80 единиц. При анализе ближнего порядка в облученном- политрифторхлорэтилене было установлено, что межатомные расстояния в результате облучения не изменяются, а межмолекулярные расстояния сокращаются 11651. [c.67]

Модель бахромчатой мицеллы одно время широко использовалась для описания механических свойств и транспорта в плотных полимерных мембранах. По этой модели пленки поликристаллических полимеров рассматривались как кристаллические области, внедренные в аморфную матрицу. Изучением дифракции Х-лучей рентгеноструктурный анализ) было установлено, что протяженность идеально кристаллических областей не превышает нескольких сотен ангстрем и она меньше, чем длина полностью вытянутой полимерной цепи. Было высказано предположение, что кристаллиты содержат только части молекул. Впоследствии исследователи пришли к выводу, что полукристаллическая структура состоит из сложной единой фазы, в которой индивидуальные полимерные цепи присутствуют как в кристаллических, так и в аморфных областях. Однако в последнее время концепция полимерного монокристалла приобрела доминирующее влияние. По этой модели полимерные кристаллиты образуются из макромолекул, которые свертываются в форме спиралей. В таком положении индивидуальные молекулы уже не присутствуют одновременно в кристаллической и аморфной областях. В случае высококристаллических полимеров только концы цепей и незначительные нарушения в кристаллитах могут являться аморфными областями. [c.114]

В настоящее время хорошо разработан рентгеноструктурный анализ, являющийся одним из самых надежных средств анализа структуры кристаллов. В реальных кристаллах в отличие от идеальных всегда имеются различные нарущения (дефекты) правильного расположения частиц. Эти нарушения влияют на свойства кристаллов. Их присутствие отражается на механической прочности, электропроводности, химической активности кристаллических веществ. Кроме того, каталитические свойства многих кристаллических катализаторов также зависят от дефектов, и активные центры поверхности катализатора часто совпадают с дефектными участками. Некоторые дефекты — дислокации — важны для развития кристаллов. Кристаллы, растущие в природных условиях, по-видимому, не могли бы возникнуть или росли бы очень медленно, если бы не существовало дислокаций. [c.226]

На рис. 18,6 представлены кривые термогравиметрического анализа гранулированного цеолита NaA. Кривые показывают, что максимум изменения дифференциального эндотермического теплового эффекта, а также резкая потеря массы за счет десорбции влаги из цеолитов наблюдаются в области 270—290 °С. Практическиполное удаление влаги из цеолитов в отсутствие продувки достигается при 500—600 °С. Хотя при однократном нагреве экзотермические эффекты на термограммах свидетельствуют о нарушении кристаллической структуры искусственных цеолитов только при 850 °С, высшим температурным пределом, при котором в процессе продолжительной эксплуатации не отмечается снижения сорбционных свойств цеолитов, следует считать 550—600 °С. [c.373]

Окисление металла кислородом, диффундирующим через пленку РЬОа, несомненно имеет место, особенно при высоких положительных потенциалах. Однако представление о лимитирующей роли этого процесса не вполне согласуется с некоторыми экспериментальными фактами. К таким фактам относится, в частности, линейная зависимость скорости коррозии от времени (скорость нестационарной диффузии пропорциональна корню квадратному из времени), а также уменьшение коррозии с ростом плотности тока. Кроме того, как показывают данные анализа образцов РЬОд, полученных при анодном окислении свинцового электрода, состав окисла характеризуется стехио-метрическнм недостатком кислорода. Наконец, рентгенографическим путем не удается обнаружить нарушения кристаллической структуры РЬОг при анодной поляризации свинца. [c.53]

При изучении кристаллических объектов дифракция электронов определяет контрасты электронномикроскопического изображения. В связи с этим становится возможным выявление различных нарушений кристаллической структуры (субзерен, дефектов укладки, дислокаций). Таким образом, с помощью электронного микроскопа решаются не только задачи анализа морфологии микроструктуры, т. е. формы, размеров и расположения фаз и структурных составляющих, но и электроннодифракционный структурный и фазовый анализ, а также анализ дислокаций и других дефектов кристаллического строения. [c.258]

Дефекты кристаллической структуры. По мере совершенствования методов изучения кристаллов (прецизионные методы рентгеновского анализа, микроскопия и электроноскопия) оказалось, что кристаллические тела не являются идеальными, а обладают рядом дефектов кристаллической структуры. Грубые дефекты кристаллической структуры, образующиеся при получении кристаллов, — поры, трещины мы не рассматриваем, так как они обычно получаются при нарушении технологии отливки или сварки металлов или при выращивании кристаллов из расплавов, растворов или из газовой фазы. Нарушения микроструктуры кристаллов обнаруживаются с большим трудом, но так как они сильно влияют на физические свойства твердых тел, то их изучение в настоящее время ведется весьма интенсивно. [c.110]

Для исследования полисахаридов используют также рентгеноструктурный анализ [71,71а удовлетворительные рентгенограммы были получены для волокнообразующих полисахаридов. Обычно такие соединения имеют линейные молекулы, одиако присоединение боковых цепей, состоящих из одного моносахаридного остатка (если только они не расположены слишком часто), не мешает образованию кристаллов и, следовательно, применению этого метода. Высокоразветвленные полисахариды имеют кристаллическую структуру только в случае, если боковые цепи расположены упорядоченно, но в большинстве случаев эти соединения кристалличны лишь отчасти, что приводит к нарушению кристаллической решетки, появлению больших аморфных областей и затрудняет интерпретацию рентгенограмм. С помощью этого метода показано, например, как расположены повторяющиеся дисахарид-Hbie звенья в цепях гликозаминогликанов [72,73]. [c.233]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ - анализ структуры материала и его дефектов. Для исследования атомно-кристаллической структуры исполт,зуют дифракцию и рассеяние рентгеновских лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), электронов (см. Электронографический анализ) и нейтронов (см. Нейтронографический анализ). Получили распространение методы анализа с использованием ориентационных эффектов при рассеянии тяжелых заряженных частиц (см. Ме-тодом ориентационных аффектов анализ), а также автоионный микроскопический анализ, в к-ром используют ионизацию атомов (или моле-ку.т) газа в неоднородном электр. поле у поверхности образца. При рассеянии потоков излучений атомами, находящимися в узлах идеальной кристаллической решетки, возникают резкие максимумы и диффузный фон вследствие комптоновского рассеяния. По положению и интенсивности максимумов определяют тип кристаллической решетки, размеры элементарной ячейки и расположение атомов в ней. Нарушения идеальности кристалла, напр, колебания атомов, наличие атомов различных хим. элементов, дислокаций, частиц новой фазы и др., изменяют положение, форму и интенсивность максимумов и вызывают дополнительное диффузное рассеяние, что дает возможность получать информацию об этих нару-шеннях. Дифракционными методалш изучают также строение веществ (напр., аморфных), пе обладающих строгой трехмерной периодичностью. Теории дифракции всех излучений имеют много общего, в то же время в них есть особенности, обусловли- [c.470]

Оценивая кристаллитную теорию, следует поставить вопрос, представляют ли кристаллиты сущность стеклообразного состояния При утвердительном ответе свойства стеклообразных и кристаллических систем должны были бы быть близкими. Факты однако говорят о другом. Некоторые из них были рассмотрены в главе IX. 7. Все они говорят не в пользу кристаллитной теории. Из всего сказанного выше следует однозначное заключение, подтверждаемое прямыми методами структурного анализа, что кристаллические соединения, обладающие мезодесмической структурой, сохраняют свои отличительные структурные особенности, т. е. непрерывный каркас (сетку) стеклообразное состояние. Принципиальное же отличие стекла от кристалла заключается в нарушении симметрии каркаса. [c.337]

Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой (воздушной) среде. Деформационные кривые и макроскопическая картина растяжения пленок типична для кристаллических полимеров со сферолитным строением (рис. 1.6). На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5-6% образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки (рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному (микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. Сохранение связанности элементов исходной кристаллической структуры пленок Ф-32 обусловливает ее способность к полному восстановлению при отжиге и восстановлению механических свойств (см. рис. 1.6). [c.18]

Следует иметь в виду еще одно обстоятельство, которое связано с характеристикой жидкокристаллического состояния в полимерах. Для этих систем характерно в случае склонности полимера к кристаллизации образование так называемых паракристаллических систем. Понятие о паракристаллическом состоянии как об искаженной кристаллической решетке было введено Хозема-ном 4—6]. Имея в виду, что паракристаллическое состояние обусловлено только нарушениями истинной, трехмерной кристаллической решетки, а не является универсальным состоянием с определенной системой отклонения от идеальной кристаллической структуры, следует считать, что паракристаллы не являются жидкими кристаллами. Собственно, понятие паракристалл появилось при разработке системы анализа рентгенограмм полимеров на основе использования оптических моделей с различными типами функций распределения рассеивающих центров [6]. Термодинамические принципы клас- [c.28]

Вторым методом, предложенным Берналом для решения фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа белков, был метод изоморфного замещения [180]. В той форме, в какой он применялся кристалло-графами-органиками, его нельзя было использовать для белков из-за трудности получения гомогеннозамещенных молекул. Дж. Бернал исходил не из валентного связывания тяжелого атома с молекулой, как это делали Дж. Робертсон и И. Вудворд [173], а из специфического невалентного взаимодействия тяжелого атома с белком, определяемого характером профиля его потенциальной поверхности. Строго говоря, речь шла не о замещении тяжелым атомом, а о его присоединении. Оказалось возможным связать тяжелый атом с поверхностью белка без нарушения его молекулярной кристаллической структуры. Это удалось сделать Брэггу и Перутцу, которые получили изоморфные производные кристаллов нативного гемоглобина путем диффузии тяжелых атомов [194]. [c.44]

Под действием ионизирующих излучений различных типов кри сталлические полимеры необратимо переходят в аморфное состояние. Причина этого явления заключается в нарушении регулярности строения главных цепей полимерных молекул вследствие протекания различных химических реакций. Характер изменения кристаллической структуры ряда полимеров—полиэтилена [41, 43а, 44, 45, 66, 75, 103—104, 112, 114, 129, 165, 169, 198, 200, 2021, гуттаперчи [165], политрифторхлорэтилена [165], политетрафторэтилена [104] и сополимеров винилхлорида с винилиденхлори-дом [103]—был изучен при помощи электроно- и рентгенографического методов. Рентгенографическое исследование изменения степени кристалличности облученного полиэтилена [169] и анализ электронограмм облученного политрифторхлорэтилена и гуттаперчи [165] показало, что картина диффракции по мере облучения становится все менее отчетливой, в то время как интенсивность аморфного гало увеличивается. Наблюдаемые при этом изменения расположения и интенсивности диффракционных колец свидетельствуют о росте характеристических расстояний между полимерными цепями вплоть до определенного значения дозы облучения. При этой дозе наблюдается окончательное исчезновение кристаллической диффракции и достигаются максимальные характеристические расстояния в аморфном гало. [c.35]

Существенным следствием совместного с кварцем и корундом измельчения карбонатов (незамеченным в работах, в которых рассматривалось влияние измельчения на особенности термической диссоциации) является сравнительно очень большое искажение их кристаллической структуры. Описанные в гл. III эксперименты (см. рис. 27) показывают, что степень нарушения решетки кальцита при совместном измельчении с кварцем несравнимо больше, чем при измельчении только одного кальцита. Анализ полученных результатов позволяет предположить, что именно эти нарушения решетки являются причиной наблюдаемого термического эффекта. Максимальную величину энергии дефектов кальцита, реализуемую при температуре диссоциации, можно оценить как близкую к теплоте декарбонизации, (180 кдж/молъ). [c.218]

Как отмечено выше, теоретическая плотность железа, имеющего при комнатной температуре идеально упакованную кристаллическую решетку, может быть установлена довольно точно. Все нарушения укладки атомов в решетке (дефекты структуры) - точечные (вакансии и межуэельные атомы и их Группировки), одномерные (дислокации и дисклинации), двумерные (дефекты упаковки, границы субзерен, границы зерен и границы фаз), а также трехмерные дефекты (например, микропоры), которые по определению относятся к микроструктуре и не требуют анализа на атомном уровне, - неизбежно приводят к дилатации и изменению плотнос- и металла. Соответственно вклад дефекта в изменение удельного объе-или плотности металла может послужить оценкой значимости вклада Данного вида дефектов в изменение его субмикроструктуры. [c.97]

Адамантан является бесцветным кристаллическим веществом с температурой плавления 269-272°С, имеет приятный камффный запах, удельный вес 1,07, теплота сгорания 1451,7 ккал/моль [14]. Й1тальпия обравования 47,14 ккал/моль [31]. Рентгеноструктурный анализ адамантана показал, что все связи между атомами углерода равны 1,54 I, а углы составляют 109,5° [32]. Высокая температура плавления связана с исключительной симметрией молекулы, кроме того, высокая симметрия нашла отражение еще в одном свойстве адамантана - его летучести (энтальпия сублимации 14,0 ккал/моль [33]). Иаро-видная структура адамантана (диаметр сферы адамантана 6,7 X [34]) обусловливает малую поверхность молекул, силы мехмолекулярного взаимодействия в кристалле относительно слабы и поэтому молекулы легко переходят в газообразное состояние. Введение алкильных заместителей в ядро приводит к нарушению симметрии в молекуле, что в свою очередь приводит к понижению температур плавления и понижению способности к сублимации у алкиладамантанов. Спектр ПМР адамантана состоит из двух сигналов 1,78 (химический сдвиг метиленовых Протонов) и 1,88 (химический сдвиг метановых протонов) ( ССЦ, 8. м.д.) [35]. ИК-спектр имеет следующие полосы поглощения 2933, 2907, 2857. 1453, 1357, 1155, 966, 799 и 714 см 1 [36]. [c.96]

Этот метод можно применить при изучении процессов измельчения и кислотио-щелочной обработки (сопровождающихся образованием внутренних трещин, нарушением химических связей на поверхности, образованием радикалов н нон-радикалов на поверхности и в объеме), состояния активирующих катионов на поверхности минералов, процессов гидратации катионов и взаимного влияния ионов, состояния парамагнитных ионов в соединениях с собирателями или модификаторами, свободных радикалов и их влияния на флотацию и т. д. Во многих случаях целесообразно создавать радиационные дефекты для того, чтобы иметь больше возможностей для анализа структуры кристаллического поля. [c.293]